一种电解液缓蚀剂、铝空气电池、碱性电解液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种电解液缓蚀剂、铝空气电池、碱性电解液及其制备方法 (Electrolyte corrosion inhibitor, aluminum-air battery, alkaline electrolyte and preparation method thereof ) 是由 胡超权 马川川 许雪冰 邵明远 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于新能源电池技术领域,具体公开了一种电解液缓蚀剂、铝空气电池、碱性电解液及其制备方法,所述电解液缓蚀剂由乙二醇和锡酸钠组成。本发明还将所述的复合缓蚀剂用于制备铝空气电池的碱性电解液。本发明中乙二醇和锡酸钠复合缓蚀剂具有协同作用,能有效抑制铝电极自腐蚀,可使电池的自腐蚀反应大大降低,电极利用效率增高,放电效果也有较大提高,并具有组分构成简单,成本低,安全且符合环保要求等特点。(The invention belongs to the technical field of new energy batteries, and particularly discloses an electrolyte corrosion inhibitor, an aluminum-air battery, an alkaline electrolyte and a preparation method thereof. The invention also uses the composite corrosion inhibitor in the preparation of alkaline electrolyte of aluminum-air battery. The ethylene glycol and sodium stannate composite corrosion inhibitor has a synergistic effect, can effectively inhibit the self-corrosion of an aluminum electrode, can greatly reduce the self-corrosion reaction of a battery, improves the utilization efficiency of the electrode, greatly improves the discharge effect, and has the characteristics of simple component composition, low cost, safety, environmental protection meeting and the like.)
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，涉及一种电解液缓蚀剂、铝空气电池、碱性电解液及其制备方法。
背景技术
金属铝是地壳中含量最多的金属元素，并且铝的回收也相对比较简单。金属铝的理论比能量为8.2wh/kg，但是作为铝电极时，实际的比能量只能达到 320-400wh/kg，即使这样也为铅酸电池6-8倍，锂电池的2-3倍。
然而，铝电极在碱性电解液中的严重自腐蚀会导致电池在待机过程中燃料损耗；在中性电解质中，铝表面自发形成一层致密的氧化膜，减缓了铝电极的活性。这些问题都阻碍了铝空气电池的发展。
为了降低铝电极的自腐蚀效果，一般有两种方法。第一种方法是把铝电极合金化，合金化元素一般为Mg、Mn、Pb、Bi、Cd、Zn、Sn、In、Ga等，这些元素都可以提高铝电极的析氢电位，减缓铝电极的腐蚀，同时可以破坏铝电极的氧化膜，增加铝电极的活性。
另一种方法一般是在电解液中加入一些缓蚀剂来减缓铝电极的腐蚀反应。缓蚀剂分为有机添加剂与无机添加剂。
CN 105870545 A公开了一种电解液缓蚀剂、铝空气电池电解液及其制备方法，电解液缓蚀剂主要有无机成相缓蚀剂和有机吸附型缓蚀剂组成，无机成相型缓蚀剂选自乙酸锌、锰酸盐或硝酸钪中的至少一种，有机吸附型缓蚀剂选自苯并三氮唑、天然氨基酸及阳离子表面活性剂中的至少一种。然而该电解液缓蚀剂的成本较高，且组分复杂。
对此，提供一种能够有效抑制铝电极自腐蚀、降低电池自腐蚀反应速率、提高电池利用效率的电解液缓蚀剂，对于推动铝空气电池的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液缓蚀剂、铝空气电池、碱性电解液及其制备方法，所述电解液缓蚀剂由乙二醇和锡酸钠组成。乙二醇和锡酸钠复合缓蚀剂具有协同作用，能有效抑制铝电极自腐蚀，可使电池的自腐蚀反应大大降低，电极利用效率增高，放电效果也有较大提高，并具有组分构成简单，成本低，安全且符合环保要求等特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解液缓蚀剂，所述电解液缓蚀剂的原料包括乙二醇与锡酸钠。
乙二醇((CH2OH)2)常温下为透明液体，作为一种有机缓蚀剂，乙二醇在碱性溶液中能够稳定存在。乙二醇含有两个羟基极性集团，具有良好的生物相容性和生物降解性，其极性集团能够吸附在铝表面，从而起到缓蚀效果。
锡酸钠为一种无机缓蚀剂，其能够起到抑制析氢的作用，并能够降低铝电极的极化，使铝电极电位负移，这是由于锡酸钠溶解后会在铝电极表面生成金属Sn层：
SnO3 2-+3H2O+4e-→Sn+6OH-
但单独使用锡酸钠作为缓蚀剂时，铝电极表面沉积的锡层不均匀，且形成的锡层具有较高的孔隙率，因此其不能起到较好的缓释作用。通过锡酸钠与乙二醇的协同作用，乙二醇的加入促进了锡在铝电极表面的沉积；而且，乙二醇的加入增强了锡层的几何覆盖效果，抑制了锡的聚集和脱落，有利于锡的均匀沉积和吸附，使锡层均匀稳定。
因此，本发明利用乙二醇与锡酸钠组成电解液缓蚀剂，使铝电极表面能够形成一层均匀多孔的层状结构。
优选地，所述锡酸钠包括无水锡酸钠和/或三水合锡酸钠。
优选地，所述锡酸钠与乙二醇的摩尔比为(1-500):(1-15)，例如可以是1:1、 1:5、1:10、1:15、50:1、100:1或500:1。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1-100):1，进一步优选为(1-50):1。
示例性的，本发明所述电解液缓蚀剂的制备方法包括但不限于：混合乙二醇与锡酸钠，搅拌静置，得到所述电解液缓蚀剂。
所述搅拌的方法为本领域常规搅拌方法，本领域技术人员能够根据工艺需要进行合理地选择。
第二方面，本发明提供了一种碱性电解液，所述碱性电解液含有强碱与第一方面所述的电解液缓蚀剂。
优选地，所述碱性电解液中乙二醇的浓度为0.001-0.15mol/L，例如可以是0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L或0.15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.01-0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L。
优选地，所述碱性电解液中锡酸钠的浓度为0.01-0.5mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L、 0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.04-0.06mol/L，进一步优选为 0.05mol/L。
优选地，所述碱性电解液中强碱的浓度为1-7mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L或7mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
第三方面，本发明提供了一种如权利要求第二方面所述的碱性电解液的制备方法：按照配方量混合强碱溶液与第一方面所述的电解液缓蚀剂，得到所述碱性电解液。
本发明第三方面所述的制备方法操作简单，成本低，具有良好的应用前景。
本发明所述“按配方量混合”是指，使制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.001-0.15mol/L，锡酸钠的浓度为0.01-0.5mol/L，强碱的浓度为1-7mol/L。
第四方面，本发明提供了一种铝空气电池，所述铝空气电池包括如第三方面所述的碱性电解液。
本发明所述铝空气电池中应用如第二方面所述的碱性电解液，碱性电解液不仅能够控制铝空气电池的析氢速率，又能够使铝电极合金具有较高的电化学活性，对提高电池性能、延长放电寿命具有重要的意义，有利于铝空气电池的大规模推广应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述电解液缓蚀剂利用乙二醇与锡酸钠的协同作用，使铝电极表面能够形成孔隙率均匀的锡层，不仅能够显著降低铝电极的析氢自腐蚀速率，还能使铝电极的开路电位和外加电流条件下的工作电位显著负移，阳极效率升高，使铝电极拥有良好的耐蚀性和较高的电化学活性，以满足碱性铝空气电池大电流密度放电的要求；
(2)本发明提供的碱性电解液不仅能够控制铝空气电池的析氢速率，又能够使铝电极合金具有较高的电化学活性，对提高电池性能、延长放电寿命具有重要的意义，有利于铝空气电池的大规模推广应用；
(3)本发明提供的碱性电解液的制备方法操作简单、成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为铝阳极在实施例7提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的扫描电镜图；
图2为铝阳极在对比例1提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的扫描电镜图；
图3为铝阳极在对比例2提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的扫描电镜图；
图4为铝阳极在对比例3提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为50:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.001mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为1mol/L。
实施例2
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为25:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.002mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为1mol/L。
实施例3
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为10:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.005mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为1mol/L。
实施例4
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为5:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.01mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为 1mol/L。
实施例5
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为1:3，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.15mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为1mol/L。
实施例6
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为1:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.1mol/L，锡酸钠的浓度为0.1mol/L，NaOH的浓度为 4mol/L。
实施例7
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为1:2，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.1mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为 5mol/L。
实施例8
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为500:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.001mol/L，锡酸钠的浓度为0.5mol/L，NaOH的浓度为6mol/L。
实施例9
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为1:15，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.15mol/L，锡酸钠的浓度为0.01mol/L，NaOH的浓度为7mol/L。
实施例10
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为8:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.001mol/L，锡酸钠的浓度为0.008mol/L，NaOH的浓度为5mol/L。
实施例11
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为6:1，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.1mol/L，锡酸钠的浓度为0.6mol/L，NaOH的浓度为 5mol/L。
实施例12
本实施例提供了一种铝空气电池用碱性电解液的制备方法：
室温下在氢氧化钠溶液中加入配方量的电解液缓释剂，搅拌至混合均匀。
所述电解液缓释剂中锡酸钠与乙二醇的摩尔比为1:4，制备得到的碱性电解液中乙二醇的浓度为0.2mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L，NaOH的浓度为 5mol/L。
对比例1
本对比例提供了一种铝空气电池用碱性电解液，所述碱性电解液为1mol/L 的氢氧化钠溶液。
对比例2
本对比例提供了一种铝空气电池用碱性电解液由氢氧化钠与锡酸钠组成，碱性电解液中氢氧化钠的浓度为1mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L。
对比例3
本对比例提供了一种铝空气电池用碱性电解液由氢氧化钠与乙二醇组成，碱性电解液中氢氧化钠的浓度为1mol/L，乙二醇的浓度为0.1mol/L。
性能测试
利用失重法测试1060铝板裁剪成的铝阳极在实施例1-12以及对比例1-3 制备的碱性电解液中的静态自腐蚀速率，测试时间为20min；室温下，利用三电极体系测试5mA/cm2的电流密度下，铝阳极在上述碱性电解液中的工作电位。所得结果如表1所示。
表1
由表1可知，铝阳极在本申请实施例1-9提供的碱性电解液中的自腐蚀速率为2.5162×10-4-3.4962×10-4g/cm2·min-1，室温条件、5mA/cm2的电流密度下的工作电位为1.21-1.29V，阳极电流效率为19.31-48.33％。
实施例10与实施例1相比，实施例10提供的电解液稀释剂中的锡酸钠的浓度较低，铝阳极在实施例10提供的碱性电解液中的自腐蚀速率由 3.2103×10-4×10-4g/cm2·min-1升高至3.5511×10-4g/cm2·min-1；阳极电流效率由 21.52％降低至20.50％。
实施例11与实施例1相比，实施例11提供的电解液稀释剂中的锡酸钠的浓度较高，铝阳极在实施例11提供的碱性电解液中的自腐蚀速率由 2.5162×10-4×10-4g/cm2·min-1升高至3.4125×10-4g/cm2·min-1；工作电位由1.29V降低至1.23V；阳极电流效率由48.33％降低至35.22％。
实施例12与实施例1相比，实施例12提供的电解液稀释剂中的锡酸钠的浓度较高，铝阳极在实施例12提供的碱性电解液中的自腐蚀速率由 2.5162×10-4×10-4g/cm2·min-1升高至3.014×10-4g/cm2·min-1；工作电位由1.29V降低至1.25V；阳极电流效率由48.33％降低至39.55％。
铝阳极在实施例7提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的表面SEM图如图1所示，由图1可知，铝阳极在实施例7提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的表面仍然具有多孔层状结构。
实施例7与对比例1相比，对比例1中的碱性电解液中仅含有NaOH，其工作电位由1.29V降低至1.15V，且阳极电流效率由48.33％降低至15.61％，而自腐蚀速率由2.5162×10-4g/cm2·min-1升高至3.9428×10-4g/cm2·min-1。
铝阳极在对比例1提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的表面SEM图如图2所示，由图2可知，铝阳极的表面腐蚀严重，存在较为明显的凹痕。
实施例7与对比例2相比，对比例2中的碱性电解液中仅含有NaOH与锡酸钠，铝阳极在对比例2提供的碱性电解液中的阳极电流效率由48.33％降低至 20.35％，而自腐蚀速率由2.5162×10-4g/cm2·min-1升高至3.6543×10-4g/cm2·min-1。
铝阳极在对比例2提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的表面SEM图如图3所示，由图3可知，铝阳极的表面存在一层絮状物质，但絮状物质的分布是并不均匀，页没有紧密的覆盖在表面。
实施例7与对比例3相比，对比例3中的碱性电解液中仅含有NaOH与乙二醇，铝阳极在对比例3提供的碱性电解液中的工作电位从1.29V降低至1.23V，但阳极电流效率由48.33％降低至20.35％，而自腐蚀速率由2.5162×10-4g/cm2·min-1升高至3.4652×10-4g/cm2·min-1。
铝阳极在对比例3提供的碱性电解液中进行静态自腐蚀后的表面SEM图如图4所示，由图4可知，在铝阳极的表面存在一些黑色的凹痕和一些不均匀的白色点状物存在。
综上所述，本发明所述电解液缓蚀剂利用乙二醇与锡酸钠的协同作用，使铝电极表面能够形成孔隙率均匀的锡层，不仅能够显著降低铝电极的析氢自腐蚀速率，还能使铝电极的开路电位和外加电流条件下的工作电位显著负移，阳极效率升高，使铝电极拥有良好的耐蚀性和较高的电化学活性，以满足碱性铝空气电池大电流密度放电的要求；本发明提供的碱性电解液不仅能够控制铝空气电池的析氢速率，又能够使铝电极合金具有较高的电化学活性，对提高电池性能、延长放电寿命具有重要的意义，有利于铝空气电池的大规模推广应用；而且本发明提供的碱性电解液的制备方法操作简单、成本低，具有良好的应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。