碱土金属掺杂质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质
阅读说明：本技术 碱土金属掺杂质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质 (Electrolyte of alkaline earth metal doped proton conduction intermediate-temperature solid oxide fuel cell ) 是由 彭开萍 钟志冰 姜阳 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱土金属掺杂质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。本发明采用硝酸盐-溶胶凝胶-燃烧法制备出一种具备高电导率的中温固体氧化物燃料电池质子传导电解质,碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)掺杂电解质的相对密度分别达到99.42%,99.08%,99.41%和98.94%；在湿润的5%H<Sub>2</Sub>和95%Ar混合气氛下700℃时的电导率分别达到0.0154 S/cm,0.0097S/cm,0.0186 S/cm和0.0102 S/cm。(The invention discloses an alkaline earth metal doped proton conduction medium-temperature solid oxide fuel cell electrolyte and a preparation method thereof. The invention adopts a nitrate-sol-gel-combustion method to prepare the proton conduction electrolyte of the intermediate-temperature solid oxide fuel cell with high conductivity, and the relative densities of alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr and Ba) doped electrolytes respectively reach 99.42 percent, 99.08 percent, 99.41 percent and 98.94 percent; at wet 5% H 2 And the electric conductivity of the alloy reaches 0.0154S/cm, 0.0097S/cm, 0.0186S/cm and 0.0102S/cm at 700 ℃ in a mixed atmosphere of 95% Ar.)
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池材料技术领域，具体涉及一种碱土金属掺杂质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
背景技术
当今，由于人口日益增加，人们生活水平不断提高及社会的飞速发展，人类对能源的需求大幅度增加。化石燃料，即煤、石油、天然气等，在世界范围内都是最为主要的能量来源。然而，这些资源自身储量有限，并且其燃烧过程会带来严重的环境问题。因此，当代能源科技的主题是开发新型的经济、洁净能源。固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种直接将化学能转化为电能的全固态电化学装置，不受卡诺循环限制，工作效率高，环境友好，具有无腐蚀、无泄漏、可单体设计等优点，是目前极有发展前途的一种高效利用能源的清洁环保能源系统装置。
目前已经被商业应用的SOFC的工作温度一般都在1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在许多问题：电极致密化、连接体材料要求高以及电池密封性能不好等。因此，SOFC工作温度的降低可有效地降低系统的成本并提高稳定性。传统的电解质材料已经不适用于中温环境下工作，而质子具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，因此质子导电氧化物是一种可应用于低温工作SOFC的电解质。本发明通过掺杂碱土金属获得具有优异化学稳定性且具有高的质子电导率的新型质子导体氧化物材料。本发明的电解质材料可以在中温下获得较高的电导率和优异的化学稳定性，以适应目前对于中低温SOFC电解质材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱土金属掺杂质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。该碱土金属掺杂电解质有效降低燃料电池工作温度，并具有高的电导率和优异的化学稳定性的等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ，0>δ>-0.075的制备方法为：
1）分别按Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ的化学计量比称取Nd(NO3)3·nH2O (AR)、Ce(NO3)3·6H2O (AR)、Mg(NO3)2·6H2O (AR)、Ca(NO3)2·6H2O (AR)、Sr(NO3)2·6H2O (AR)和Ba(NO3)2·6H2O (AR)，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；
2）将步骤1）中的硝酸盐和柠檬酸分别用去离子水溶解；
3）将对应的硝酸盐溶液搅拌混合，并最后加入作为络合剂的柠檬酸溶液；
4）分别向所得溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水，以调节溶液pH值为7；
5）将步骤4）得到的混合溶液放入恒温磁力搅拌器中加热至70℃，然后保持在70℃下连续搅拌，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
7）将所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ粉末；
8）将制得的Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ粉末充分研磨，放入模具中，在150MPa的压力下，制成直径为12±0.1mm、厚度为2±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟5℃的速度加热到800℃，再以每分钟3℃的速度加热到1500℃±10℃保温5±0.1小时，得到中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。
本发明的显著优点在于：作为一种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)掺杂Nd2Ce2O7质子导体的固态电解质，充分降低了电解质的工作温度；并且在CO2和H2O中具有良好的稳定性。Mg、Ca、Sr、Ba掺杂的Nd2Ce2O7电解质的相对密度分别达到99.42%，99.08%，99.41%和98.94%；在湿润的5%H2和95%Ar混合气氛下700℃的电导率分别达到了0.0154 S/cm、0.0097S/cm、0.0186 S/cm和0.0102 S/cm，都高于用相同方法制备的纯Nd2Ce2O7的相对致密度97.14%、电导率0.0086 S/cm。其工作温度在中温（500℃-800℃）范围内具有高的电导率。
附图说明
图1为Nd2Ce2O7、Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ和Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ的样品在湿润的5%H2和95%Ar混合气氛下电导率图。
图2为Nd2Ce2O7、Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ和Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ不同气氛保持后的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ，0>δ>-0.075制备方法：
1）分别按Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ的化学计量比称取Nd(NO3)3·nH2O (AR)、Ce(NO3)3·6H2O (AR)、Mg(NO3)2·6H2O (AR)、Ca(NO3)2·6H2O (AR)、Sr(NO3)2·6H2O (AR)和Ba(NO3)2·6H2O (AR)，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；
2）将步骤1）中的硝酸盐和柠檬酸分别用去离子水溶解；
3）将对应的硝酸盐溶液搅拌混合均匀，最后加入作为络合剂的柠檬酸溶液；
4）分别向所得溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水，以调节溶液pH值为7；
5）将步骤4）得到的混合溶液放入恒温磁力搅拌器中加热至70℃，然后保持在70℃下连续搅拌，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
7）将所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ粉末；
8）将制得的Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ粉末充分研磨，放入模具中，在150MPa的压力下，制成直径为12±0.1mm、厚度为2±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟5℃的速度加热到800℃，再以每分钟3℃的速度加热到1500℃±10℃保温5±0.1小时，得到高性能的中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。
具体的：
1摩尔的Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ和Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ的制备：
制备1摩尔Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ
称取1.85摩尔Nd(NO3)3·nH2O：1.85×330.25=610.96克
称取2摩尔Ce(NO3)3·6H2O：2×434.22=868.44克
称取0.15摩尔的Mg(NO3)2·6H2O：0.15×256.41=38.4615克
称取6摩尔的柠檬酸：6×210.14=1260.84克
将Nd(NO3)3·nH2O，Ce(NO3)3·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸经去离子水溶解；
将上述硝酸盐溶液搅拌混合均匀，最后加入作为络合剂的柠檬酸溶液，并滴加氨水调节pH值为7；
将混合溶液放入恒温磁力搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，直至形成凝胶；
将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成氧化物粉末；
将粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，自然冷却，形成Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ粉末。
同样的步骤方法制备1摩尔Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ；0.15摩尔的Ca(NO3)2·6H2O：0.15×236.15=35.4225克，0.15摩尔的Sr(NO3)2·6H2O：0.15×211.63=31.7445克，0.15摩尔的Ba(NO3)2·6H2O：0.15×261.34=39.201克。
圆片的制备：将制备成的Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ和Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ粉末放入模具中，在150MPa的压力下，制成直径为12mm±0.1mm、厚度2mm±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟5℃的加热速度加热到800℃，再以每分钟3℃的加热速度加热到1500℃保温5±0.1小时，得到所需的电解质圆片。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1500±10℃下烧结5±0.1小时后的所得的Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为美国Gamry公司型号为Interface 1000电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1Hz-1MHz，测定交流电导的温度为350-700℃，在空气气氛中每隔着50℃测定一次。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，cm；
R 为电解质电阻，Ω；
S 为电解质片横截面积，cm2。
Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ和Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ在湿润的5%H2和95%Ar混合气氛下700℃时的离子电导率分别达到了0.0154 S/cm、0.0097S/cm、0.0186 S/cm和0.0102 S/cm，而纯Nd2Ce2O7空气气氛下700℃为0.0086 S/cm。
图1为Nd2Ce2O7、Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ和Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ的样品在湿润的5%H2和95%Ar混合气氛中不同温度下的电导率测试图。由图可知在700℃时的离子电导率分别达到了0.0154 S/cm、0.0097S/cm、0.0186 S/cm和0.0102 S/cm，而纯Nd2Ce2O7空气气氛下700℃为0.0086 S/cm。
图2为Nd2Ce2O7(NDC)、Nd1.85Mg0.15Ce2O7+δ(NMDC)、Nd1.85Ca0.15Ce2O7+δ(NCDC)、Nd1.85Sr0.15Ce2O7+δ(NSDC)和Nd1.85Ba0.15Ce2O7+δ(NBDC)样品分别在不同气氛：80℃水中保温24小时、700℃湿氢下保温24小时、700℃二氧化碳中保温24小时后XRD，结果表明：碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）掺杂Nd2Ce2O7的电解质在不同气氛中具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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