阅读说明：本技术 柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜及其制备方法 (Flexible ceramic fiber membrane reinforced perfluoro proton exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 于洋洋 冯威 刘璐 袁超 赵玉会 张永明 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池技术领域，具体的涉及一种柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜及其制备方法。由柔性陶瓷纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成；其中柔性陶瓷纤维膜由改性的无机陶瓷纳米颗粒、可电纺聚合物、交联剂和弹性体材料通过静电纺丝法制备而成。本方法所述的柔性陶瓷纤维膜采用静电纺丝法制备，孔隙率高，纤维膜内部含有改性的无机陶瓷纳米颗粒，与磺酸树脂溶液复合浸润性好；加入的弹性体材料，使陶瓷纤维膜具有很好的柔性，且还保留着陶瓷纤维的强度及韧性。(The invention belongs to the technical field of fuel cells, and particularly relates to a flexible ceramic fiber membrane reinforced perfluorinated proton exchange membrane and a preparation method thereof. Is prepared from a flexible ceramic fiber membrane and perfluorinated sulfonic acid resin; the flexible ceramic fiber membrane is prepared from modified inorganic ceramic nanoparticles, an electrospinnable polymer, a cross-linking agent and an elastomer material by an electrostatic spinning method. The flexible ceramic fiber membrane is prepared by adopting an electrostatic spinning method, the porosity is high, and the interior of the fiber membrane contains modified inorganic ceramic nano-particles and has good composite wettability with a sulfonic acid resin solution; the added elastomer material ensures that the ceramic fiber membrane has good flexibility and also keeps the strength and the toughness of the ceramic fiber.)

柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体的涉及一种柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜及其制备方法。

背景技术

从技术层面来看，氢燃料电池最核心的技术是燃料电池膜，其作为燃料电池的“芯片”，在PEMFC的工作过程中起到了传导质子、阻隔反应气体的作用，直接影响燃料电池的性能和寿命。燃料电池膜需具备高的H+传导能力、较强的机械强度和高的尺寸稳定性。目前应用最广泛的是全氟质子交换膜及复合膜，虽然全氟质子交换膜具有高传导率、低透氢等优点，但存在机械强度低、稳定性差等不足，而全氟质子复合膜大多采用PTFE/PVDF等高聚物材料作为增强材料来增强复合膜的机械性能，但存在加工工艺复杂、溶液浸润性差等问题，所以，寻求一种新型的高强度、溶液浸润性好的材料来增强全氟质子交换膜的性能具有重要的意义。

中国专利申请201610556684.2公布了一种增强复合质子交换膜的制备方法，在制备过程中通过引入聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜作为增强膜的骨架来提高强度，加入分子筛/酸化分子筛来提高其高温下的保水能力。但聚四氟乙烯(PTFE)属于疏水材料，全氟磺酸树脂溶液较难浸润PTFE多孔膜，虽然复合质子交换膜强度有所增加，但复合膜的尺寸稳定性没有得到提高。

中国专利申请201510011084.3公布了一种PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。本发明通过氨水交联将PVDF均匀地复合到全氟磺酸类质子交换膜中，由此制备得到的PVDF改性全氟磺酸类质子交换膜，甲醇渗透率有成倍的下降，复合质子交换膜的机械稳定性、尺寸稳定性等都大幅提升。但PVDF树脂加入到全氟磺酸树脂溶液中，会影响全氟磺酸树脂的电导率，从而降低电池膜的电性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜。制备的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜具有高的机械性能和尺寸稳定性，使用寿命长，适合燃料电池的推广和应用；本发明同时还提供了其制备方法。

本发明所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜，由柔性陶瓷纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成；其中柔性陶瓷纤维膜由改性的无机陶瓷纳米颗粒、可电纺聚合物、交联剂和弹性体材料通过静电纺丝法制备而成。

其中：

弹性体材料是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、乙丙橡胶或乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种。

交联剂为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、三硅酸乙酯或聚醋酸乙酯中的一种或多种。

可电纺聚合物为聚乙烯吡络烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)或聚酰亚胺(PI)中的一种。

改性的无机陶瓷纳米颗粒通过如下方法制备：

(1)将偶联剂在乙醇溶液中超声水解，得到偶联剂的水解液；

(2)然后将无机陶瓷纳米颗粒加入到偶联剂的水解液中，在常温下搅拌反应，即得偶联剂改性的无机陶瓷纳米颗粒。

其中：

无机陶瓷纳米颗粒为纳米Al₂O₃、纳米SiO₂、纳米ZrO₂、纳米TiO₂、纳米CrO₂、纳米MgO或纳米ZnO中的一种或几种。

偶联剂的用量为偶联剂和无机陶瓷纳米颗粒总质量的5％～10％，无机陶瓷纳米颗粒的用量为偶联剂和无机陶瓷纳米颗粒总质量的90％～95％。

偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或稀土偶联剂中的一种或任意几种。

硅烷偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种。

本发明所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜的制备方法，由以下步骤制备：

(1)在常温下，将改性的无机陶瓷纳米颗粒混合溶液与弹性体材料、交联剂混合搅拌30～60min，制得均一稳定的前驱体溶液；

(2)向步骤(1)制备得到的前驱体溶液中加入可电纺聚合物，磁力搅拌均匀后，即得纺丝溶液；

(3)将步骤(2)制备得到的纺丝溶液进行静电纺丝，制备得到柔性陶瓷纤维膜；

(4)将步骤(3)制备的柔性陶瓷纤维膜涂覆在全氟磺酸树脂上，制备得到柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜。

其中：

步骤(3)中所述的静电纺丝在静电纺丝推进装置内进行，静电纺丝条件为：加速电压7-20kV，纺丝距离为10-30cm，纺丝速度为0.1-2ml/h，纺丝温度为室温20-25℃，纺丝时间为1-6h。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本方法所述的柔性陶瓷纤维膜采用静电纺丝法制备，孔隙率高，纤维膜内部含有改性的无机陶瓷纳米颗粒，与磺酸树脂溶液复合浸润性好；加入的弹性体材料，使陶瓷纤维膜具有很好的柔性，且还保留着陶瓷纤维的强度及韧性。

(2)本发明所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜，将无机陶瓷材料进行改性制成柔性纤维膜，作为质子交换膜的中间增强层；制备的全氟质子交换膜具有强度高、使用寿命长等优点，适合燃料电池的推广和应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜，由柔性陶瓷纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成；其中柔性陶瓷纤维膜由改性的无机陶瓷纳米颗粒、可电纺聚合物、交联剂和弹性体材料通过静电纺丝法制备而成。

本实施例1所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

将氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)在乙醇溶液中水解，超声2小时，得到偶联剂的水解液，加入纳米SiO₂颗粒混合均匀，常温下搅拌处理3小时，得到硅烷偶联剂改性的陶瓷纳米SiO₂颗粒，其中硅烷偶联剂与纳米SiO₂颗粒的质量比为5：95。

硅烷偶联剂改性的陶瓷纳米SiO₂颗粒中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯，混合均匀，搅拌30min，得到稳定的前驱体溶液，其中改性的陶瓷纳米SiO₂颗粒的质量比为50％，乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量比为45％，聚甲基丙烯酸酯的质量比为5％。

向前驱体溶液中加入质量比10％的聚乙烯吡络烷酮，磁力搅拌均匀后，得到可进行静电纺丝的溶液。

将上述制备的纺丝溶液溶液进行静电纺丝，控制纺丝条件为：加速电压8kV，纺丝距离为12cm，纺丝速度为0.5ml/h，纺丝温度为室温20℃，纺丝时间为3h，制备得到柔性陶瓷纤维膜，纤维膜的强度可达到25Mpa，孔隙率达到92％。

在柔性陶瓷纤维膜表面缓慢倾倒全氟磺酸树脂溶液，用刮刀涂覆均匀，得到柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜。经测试，此柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜与未增强的全氟质子交换膜相比，机械强度由15Mpa提高到30Mpa，尺寸稳定性由23％提高到5％。

实施例2

本实施例2所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜，由柔性陶瓷纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成；其中柔性陶瓷纤维膜由改性的无机陶瓷纳米颗粒、可电纺聚合物、交联剂、弹性体材料通过静电纺丝法制备而成。

本实施例2所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

将乙烯基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中水解，超声2小时，得到偶联剂的水解液，加入纳米TiO₂颗粒混合均匀，常温下搅拌处理3小时，得到硅烷偶联剂改性的陶瓷纳米TiO₂颗粒，其中硅烷偶联剂与纳米TiO₂颗粒的质量比为7：93。

硅烷偶联剂改性的陶瓷纳米SiO₂颗粒中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙酯，混合均匀，搅拌30min，得到稳定的前驱体溶液，其中改性的纳米TiO₂颗粒的质量比为40％，乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量比为50％，聚甲基丙烯酸酯的质量比为10％。

向前驱体溶液中加入质量比12％的聚偏氟乙烯，磁力搅拌均匀后，得到可进行静电纺丝的溶液。

将上述制备的纺丝溶液溶液进行静电纺丝，控制纺丝条件为：加速电压10kV，纺丝距离为15cm，纺丝速度为1ml/h，纺丝温度为室温25℃，纺丝时间为4h，制备得到柔性陶瓷纤维膜,其强度可达到20Mpa，孔隙率达到90％。

在柔性陶瓷纤维膜表面均匀喷涂全氟磺酸树脂溶液，得到柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜。经测试，此柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜与未增强的全氟质子交换膜相比，机械强度由15Mpa提高到25Mpa，尺寸稳定性由23％提高到7％。

实施例3

本实施例3所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜，由柔性陶瓷纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成；其中柔性陶瓷纤维膜由改性的无机陶瓷纳米颗粒、可电纺聚合物、交联剂、弹性体材料通过静电纺丝法制备而成。

本实施例3所述的柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

将甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中水解，超声2小时，得到偶联剂的水解液，加入纳米CrO₂颗粒混合均匀，常温下搅拌处理3小时，得到硅烷偶联剂改性的陶瓷纳米CrO₂颗粒，其中硅烷偶联剂与纳米CrO₂颗粒的质量比为10：90。

硅烷偶联剂改性的陶瓷纳米CrO₂颗粒中加入聚乙烯辛烯共弹性体、聚丙烯酸甲酯，混合均匀，搅拌30min，得到稳定的前驱体溶液，其中改性的陶瓷纳米CrO₂颗粒的质量比为55％，乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量比在40％，聚甲基丙烯酸酯的质量比为5％。

向前驱体溶液中加入质量比15％的聚乙烯醇，磁力搅拌均匀后，得到可进行静电纺丝的溶液。

将上述制备的纺丝溶液溶液进行静电纺丝，控制纺丝条件为：加速电压20kV，纺丝距离为20cm，纺丝速度为3ml/h，纺丝温度为室温23℃，纺丝时间为6h，制备得到柔性陶瓷纤维膜,其强度达到24Mpa，孔隙率达到87％。

在柔性陶瓷纤维膜表面均匀喷涂全氟磺酸树脂溶液，得到柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜。经测试，此柔性陶瓷纤维膜增强的全氟质子交换膜与未增强的全氟质子交换膜相比，机械强度由15Mpa提高到28Mpa，尺寸稳定性由23％提高到6.5％。