阅读说明：本技术 一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法 (Method for in-situ hydrothermal synthesis of Fe-SSZ-13 molecular sieve ) 是由 刘春红 郑渭建 胡晨晖 卓佐西 杜凯敏 祁志福 陈亮 林贻超 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法,包括：步骤1、制备Fe的络合物：将二价Fe金属盐加入到有机胺中进行络合反应2～6h,形成Fe的络合物；步骤2、制备反应混合物；步骤3、在结晶条件下在180～220℃下加热步骤2.2所得陈化后的反应混合物12～72h直至形成Fe-SSZ-13粗产物。本发明的有益效果是：本发明为一步法制备Fe-SSZ-13,相比于传统通过二步法离子交换制备Fe-SSZ-13的方法,制备工序简单；由于不会产生大量的废水,成本也更低,更加简单高效；所得Fe-SSZ-13分子筛催化剂经过酸洗处理后具有优异的水热稳定性、耐酸碱性；Fe-SSZ-13分子筛可应用于选择性催化还原(NH<Sub>3</Sub>-SCR)发动机、化工厂等尾气中的氮氧化物。(The invention relates to a method for in-situ hydrothermal synthesis of a Fe-SSZ-13 molecular sieve, which comprises the following steps: step 1, preparation of a complex of Fe: adding divalent Fe metal salt into organic amine to perform a complex reaction for 2-6 h to form a Fe complex; step 2, preparing a reaction mixture; and 3, heating the aged reaction mixture obtained in the step 2.2 at 180-220 ℃ for 12-72 h under the crystallization condition until a crude product of Fe-SSZ-13 is formed. The invention has the beneficial effects that: the invention is a one-step method for preparing Fe-SSZ-13, compared with the traditional method for preparing Fe-SSZ-13 by ion exchange through a two-step method, the preparation process is simple; because a large amount of waste water is not generated, the cost is lower, and the method is simpler and more efficient; the obtained Fe-SSZ-13 molecular sieve catalyst has excellent hydrothermal stability and acid and alkali resistance after acid washing treatment; Fe-SSZ-13 molecular sieve can be appliedIn selective catalytic reduction (NH) 3 SCR) of nitrogen oxides in exhaust gases of engines, chemical plants, etc.)

一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种一步原位合成Fe-SSZ-13分子筛的制备方法。所述的Fe-SSZ-13分子筛可应用于选择性催化还原(NH₃-SCR)发动机、化工厂等尾气中的氮氧化物。

背景技术

分子筛材料是一种具有规则孔道和高比表面的结晶性多孔材料，骨架结构主要为硅铝氧化物的聚集体通过氧桥连接形成规则的孔结构和空腔体系，孔径尺寸主要在0.3～2.0nm之间。分子筛材料由于其独特物理化学特性在离子交换、吸附分离和催化等领域有着很广泛的工业应用，已经成为了化工领域中不可或缺的重要材料。为了方便研究和交流，国际分子筛协会(The International Zeolite Association，IZA)按骨架拓扑结构不同对分子筛进行了分类，如CHA、MFI、FAU、VFI等。例如目前的热点分子筛材料SSZ-13具有CHA拓扑结构，它是由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.37nm×0.42nm。SSZ-13具有孔道有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点。在经过二价Fe离子或者二价Cu离子交换后的SSZ-13分子筛是优异的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化剂，其NO_x脱除率可达到80％～90％。目前的研究结果表明Cu-SSZ-13分子筛催化剂的工作温度窗口一般为200～400℃,Fe-SSZ-13分子筛催化剂工作温度窗口一般为300～550℃。相比于Cu-SSZ-13分子筛，Fe-SSZ-13分子筛在高温下的SCR性能更佳。

SSZ-13的合成方法首次在1982年美国的专利文献US 4544538中公开，该方法需要用到昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子模板剂，提高了SSZ-13分子筛的合成成本，因而极大限制了SSZ-13分子筛的推广使用。并且制备具有SCR活性的SSZ-13分子筛还需要进行离子交换，进一步增加了工序和成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法。

这种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤1、制备Fe的络合物：将二价Fe金属盐加入到有机胺中进行络合反应2～6h，形成Fe的络合物；

步骤2、制备反应混合物：

步骤2.1、向Fe的络合物中先加入无机碱和三价铝源，完全溶解后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺并搅拌均匀，最后滴加四价硅源，得到反应混合物；

步骤2.2、将步骤2.1中所得混合物在搅拌的条件下陈化一定时间；

步骤3、在结晶条件下在180～220℃下加热步骤2.2所得陈化后的反应混合物12～72h直至形成Fe-SSZ-13粗产物；

步骤4、将步骤3制备的Fe-SSZ-13粗产物置于特定气氛中在500～700℃下焙烧6～12h去除模板剂，获得Fe-SSZ-13分子筛；所述焙烧的升温速率为1～5℃/min。

作为优选，所述步骤1中二价Fe金属盐为硝酸亚铁及其水和物、醋酸亚铁及其水和物、硫酸亚铁及其水合物或氯化亚铁及其水合物(硫酸亚铁及其水合物性能更优)；所述有机胺为三乙烯二胺或四乙烯五胺(四乙烯五胺性能更优)。

作为优选，所述步骤1中二价Fe金属盐和有机胺进行络合反应的时间为2h。

作为优选，所述步骤2.1中的三价铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝和偏铝酸钠中的至少一种；优选为异丙醇铝和偏铝酸钠，更为优选为偏铝酸钠；所述无机碱为氢氧化钠。

作为优选，所述步骤2.2中的陈化时间为5～20h。

作为优选，所述步骤3中加热陈化后的反应混合物的温度为200℃，加热时间为72h。

作为优选，所述步骤4中焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，焙烧的升温速率为5℃/m in。

作为优选，所述步骤4中的特定气氛为空气。

作为优选，所述步骤2.1中三价铝源与四价硅源的摩尔比范围为0.01～0.10；氢氧根离子和四价硅源的摩尔比范围为0.2～0.6；有机碱和四价硅源的摩尔比范围为0.05～0.2；N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子和四价硅源的摩尔比范围为0.08～0.2。

作为优选，所述步骤2.1中Fe的络合物和N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺均作为模板剂，Fe络合物同时作为合成Fe-SSZ-13分子筛的Fe源。

本发明的有益效果是：本发明为一步法制备Fe-SSZ-13，相比于传统通过二步法离子交换制备Fe-SSZ-13的方法，制备工序简单；由于不会产生大量的废水，成本也更低，更加简单高效；所得Fe-SSZ-13分子筛催化剂经过酸洗处理后具有优异的水热稳定性、耐酸碱性；F e-SSZ-13分子筛可应用于选择性催化还原(NH₃-SCR)发动机、化工厂等尾气中的氮氧化物。

附图说明

图1为本发明实施例1～3中制得的Fe-SSZ-13分子筛的粉末XRD图；

图2为本发明实施例1中制得的Fe-SSZ-13分子筛的SEM图；

图3为本发明实施例1中制得的Fe-SSZ-13分子筛脱硝性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1

称取七水硫酸亚铁2.78于烧杯中，加入20g去离子水搅拌直至溶解，向硫酸亚铁溶液中加入4.2g四乙烯五胺，反应2小时后加入1.6g氢氧化钠和0.82g偏铝酸钠，完全溶解后加入20g质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺模板剂并搅拌均匀，最后滴加质量分数为30％硅溶胶40g，反应混合物在机械搅拌中陈化10h后放置在200度的烘箱中反应1天。反应结束后抽滤并用水冲洗，粉末放置于100度烘箱干燥后移置马弗炉中在500～600度中煅烧6个小时。样品编号为S1，制得的Fe-SSZ-13分子筛的粉末XRD图如图1所示。IC P分析结果Fe含量为2.5wt％。

实施例2

称取硝酸亚铁2.5g于烧杯中，加入20g去离子水搅拌直至溶解，向硫酸亚铁溶液中加入2.1g三乙烯二胺，反应2小时后加入1.6g氢氧化钠和0.82g偏铝酸钠，完全溶解后加入20g质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺模板剂并搅拌均匀，最后滴加质量分数为30％硅溶胶40g，反应混合物在机械搅拌中陈化10h后放置在200度的烘箱中反应1天。反应结束后抽滤并用水冲洗，粉末放置于100度的烘箱干燥后移置马弗炉中在500～600度中煅烧6个小时。样品编号为S2，制得的Fe-SSZ-13分子筛的粉末XRD图如图1所示。ICP分析结果，Fe的含量为1.9wt％。

实施例3

称取七水硫酸亚铁1.72g于烧杯中，加入20g去离子水搅拌直至溶解，向硫酸亚铁溶液中加入4.2g四乙烯五胺，反应2小时后加入1.6g氢氧化钠和0.82g偏铝酸钠，完全溶解后加入20g质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺模板剂并搅拌均匀，最后滴加质量分数为30％硅溶胶40g，反应混合物在机械搅拌中陈化20h后放置在200度的烘箱中反应3天。反应结束后抽滤并用水冲洗，粉末放置于100度的烘箱干燥后移置马弗炉中在500～600度中煅烧6个小时。样品编号为S3，制得的Fe-SSZ-13分子筛的粉末XRD图如图1所示。ICP分析结果，Fe的含量为1.2wt％。

实施例4

对实施例1进行脱硝性能测试，测试条件为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm；[O₂]＝10％；[H₂O]＝10％；N₂平衡；空速100000h^-1，水蒸气含量10％。测试结果如图3所示，结果显示S1样品具有较好的NO还原性能和良好的N₂选择性。