阅读说明：本技术 一种用于制备超薄钛箔的化学铣切液及铣切方法 (Chemical milling liquid for preparing ultrathin titanium foil and milling method ) 是由 葛荘 贺贤汉 欧阳鹏 王斌 马敬伟 张恩荣 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于制备超薄钛箔的化学铣切液及铣切方法,该铣切液由下述组分组成：体积分数分别为15％～25％的氢氟酸溶液、1％～3％的硝酸溶液、5％～8％的的冰醋酸溶液,浓度为0.1～0.5g/100mL铣切液的缓蚀稳定剂,余量为纯水。铣切方法包括如下工序：1)钛箔表面除油清洗：待处理钛箔依次在丙酮、无水乙醇、纯水中超声浸洗共计5min-10min后烘干取出；2)化学铣切：将经步骤1)处理后的钛箔浸没在所述化学铣切液中1min-4min中进行铣切；3)表面清洗：铣切后的钛箔依次在丙酮、纯水中浸洗共计6min-10min。本发明由于在铣切液中添加使用了缓蚀稳定剂,加入该种稳定剂的化学铣切液铣切均匀、可明显缓解钛箔表面起皱现象、铣切液稳定性高,更适用于加工超薄钛箔焊片。(The invention relates to a chemical milling liquid for preparing an ultrathin titanium foil and a milling method, wherein the milling liquid comprises the following components: 15-25% of hydrofluoric acid solution, 1-3% of nitric acid solution, 5-8% of glacial acetic acid solution, 0.1-0.5 g/100mL of corrosion inhibition stabilizer of milling liquid and the balance of pure water. The milling method comprises the following steps: 1) degreasing and cleaning the surface of the titanium foil: ultrasonically dipping and washing the titanium foil to be treated in acetone, absolute ethyl alcohol and pure water for 5-10 min in sequence, and drying and taking out; 2) chemical milling: immersing the titanium foil treated in the step 1) in the chemical milling liquid for 1-4 min for milling; 3) surface cleaning: and sequentially soaking and washing the milled titanium foil in acetone and pure water for 6-10 min. Because the corrosion inhibition stabilizer is added in the milling liquid, the chemical milling liquid added with the stabilizer is uniform in milling, can obviously relieve the wrinkling phenomenon of the surface of the titanium foil, is high in stability, and is more suitable for processing ultrathin titanium foil soldering lugs.)

一种用于制备超薄钛箔的化学铣切液及铣切方法

技术领域

本发明属于半导体基板制备技术领域，涉及一种覆铜陶瓷基板钛箔焊片制备技术，具体而言涉及一种用于制备超薄钛箔的化学铣切液及铣切方法。

背景技术

覆铜陶瓷基板是半导体领域高压大功率模块最为优良的封装材料，其具有高导热、优良的绝缘性能、优异的软钎焊性、载流能力大等特性。高温直接键合(DBC，又称DCB)技术、高温活性钎焊(AMB)技术、电镀(DPC)技术以及激光活化技术(LAM)是目前制作覆铜陶瓷基板的主要技术。其中，使用AMB技术制备的覆铜陶瓷基板具有抗冷热冲击性能优异、铜瓷剥离强度高、冷热循环可靠性高等优点，具有广阔的市场和应用前景。

烧结是AMB技术最关键的部分，在保证质量的前提下，降低生产成本对工业化量产具有重要意义。焊片/焊料是AMB烧结技术的核心之一，同时，因AMB工艺需求和质量控制，需要使用超薄的钛箔作为焊片，而超薄钛箔多应用于航空航天及扬声器音膜等领域，这类钛箔相对较厚的钛箔(≥10um)需经过多次轧制，对设备和加工工艺的要求较为严苛，因此生产成本较高，随之而来的问题是AMB覆铜板生产成本的增加。故如何通过简单工艺将较厚的钛箔减薄使之可应用于AMB覆铜板的烧结对AMB产品降本具有重要意义。

在金属基片超薄化领域，化学铣切是一种可选方式，针对钛箔而言，多采用HF-HNO₃体系的化学铣切液。HF-HNO₃体系的铣切液在减薄钛箔时优点是速度快，但存在铣切不均匀、蚀穿、钛箔表面过度起皱、铣切液易失效等问题。因此，使用常规的HF-HNO₃体系的铣切液难以制备质量优异的超薄钛箔。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明使用了一种新型的缓蚀稳定剂，加入该种稳定剂的化学铣切液铣切均匀、可明显缓解钛箔表面起皱现象、铣切液稳定性高，更适用于加工超薄钛箔焊片。

本发明解决技术问题的关键在于添加了新型缓蚀稳定剂，其原理在于通过增加溶液的粘度来降低离子的扩散速率以降低铣切速率，避免因后期铣切速率的指数级增长所造成钛箔表面过蚀。此外，通过优化HF-HNO₃体系铣切液的配比使新型超薄钛箔化学铣切液性能更加稳定。

本发明的第一方面提供了一种用于制备超薄钛箔的化学铣切液，由下述组分组成：体积分数分别为15％～25％的氢氟酸溶液、1％～3％的硝酸溶液、5％～8％的的冰醋酸溶液，浓度为0.1～0.5g/100mL铣切液的缓蚀稳定剂，余量为纯水。

优选的，氢氟酸溶液的化学质量分数为3％；硝酸溶液的化学质量分数为63％；冰醋酸溶液的化学质量分数为99.5％。缓蚀稳定剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硅酸钠中的一种或几种。

三种稳定剂中，优选聚丙烯酰胺，其效果最优，少量即有效；聚乙烯醇和硅酸钠效果略差于聚丙烯酰胺，三者也可以混合使用。

本发明的第二方面提供了制备超薄钛箔的铣切方法，包括如下步骤：

1)钛箔表面除油清洗：待处理钛箔依次在丙酮、无水乙醇、纯水中超声浸洗共计5min-10min后烘干取出；

2)化学铣切：将经步骤1)处理后的钛箔浸没在所述化学铣切液中1min-4min中进行铣切；

3)表面清洗：铣切后的钛箔依次在丙酮、纯水中浸洗共计6min-10min。

优选的，步骤1)中，待处理钛箔在丙酮溶液中超声浸洗3min-5min；在无水乙醇中超声浸洗1min-3min；在纯水中超声浸洗1min-3min。烘干条件为放置于80℃-100℃的干燥箱中10min-15min。

优选的，步骤2)中，在进行化学铣切时进行轻微超声震动。

优选的，步骤3)中，钛箔在丙酮溶液中浸洗3min-5min，在纯水中浸洗3min-5min。

本发明的有益效果如下：

首先，缓蚀稳定剂的加入提高了化学铣切液的粘度，降低了离子的扩散速率，进而在铣切时降低了铣切速率，避免因后期铣切速率的指数级增长所造成钛箔表面过蚀的情况发生，，有助于提高铣切液的稳定性，保证铣切高效稳定的进行。经过实验证实，加入该种稳定剂的化学铣切液铣切均匀、可明显缓解钛箔表面起皱现象、铣切液稳定性高，更适用于加工超薄钛箔焊片。

其次，本发明中的化学铣切液价格低廉、高效稳定、铣切均匀、可明显缓解钛箔表面起皱现象。相对轧制的超薄钛箔，使用本发明所述方法制备的超薄钛箔成本低廉，且能满足覆铜陶瓷基板对钛箔焊片的质量要求，有助于降低钛箔的制备成本，进一步降低了AMB覆铜板的制备成本。

附图说明

图1为本发明制备超薄钛箔的流程图；

图2为本发明钛箔铣切后与采用常规方法铣切钛箔的表面状态对比图，其中(a)为实施例1制备的超薄钛箔，(b)为对比例1制备的超薄钛箔；

图3为铜瓷剥离强度测试条选取位置示意图。

具体实施方式

下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明所用试剂和原料均市售可得或可按文献方法制备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1超薄钛箔铣切及AMB覆铜陶瓷基板制备

一、化学铣切液配置

化学铣切液在实验室中的配制方法如下：在200mL纯水中依次缓慢加入10～15mL冰醋酸、30～40mL的硝酸、100～150mL的氢氟酸，再加入纯水配置成600mL的溶液；而后在溶液中边用玻璃棒搅拌边缓慢加入0.6g-0.8g的缓蚀稳定剂粉末，溶液配制完应尽快使用，不建议存放超过24h。

其中，氢氟酸溶液的化学质量分数为3％；硝酸溶液的化学质量分数为63％；冰醋酸溶液的化学质量分数为99.5％。

缓蚀稳定剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硅酸钠中的一种或几种混合物。

二、超薄钛箔铣切

1)钛箔表面除油清洗：待处理钛箔依次在丙酮溶液中超声浸洗3min-5min、在无水乙醇中超声浸洗1min-3min、在纯水中超声浸洗1min-3min后烘干取出。烘干条件为放置于80℃-100℃的干燥箱中10min-15min。

2)化学铣切：将经步骤1)处理后的钛箔浸没在化学铣切液中150s进行铣切，铣切过程中进行轻微超声震动，以提高铣切效率。

3)表面清洗：铣切后的钛箔各依次在丙酮、纯水中浸洗3min-5min后，完成钛箔铣切，其厚度由10μm铣切至5μm超薄钛箔。

三、AMB覆铜陶瓷基板制备

采用上述5μm超薄钛箔作为焊片，按照AMB制程顺序进行真空烧结、贴膜、曝光、显影、蚀刻等工序，制得规定图形的覆铜陶瓷基板实验样品(铜瓷厚度0.3/0.325/0.3mm，氮化硅陶瓷)。

对比例1

本对比例使用不加入缓蚀稳定剂的常规化铣液对钛箔进行处理，其余均与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例将超薄轧制钛箔用作焊片制造覆铜陶瓷基板(铜瓷厚度0.3/0.325/0.3mm，氮化硅陶瓷)，取厚度为5μm的轧制钛箔进行表面清洗除油后，按照实施例1中AMB制程顺序，制得规定图形的覆铜陶瓷基板实验样品(铜瓷厚度0.3/0.325/0.3mm，氮化硅陶瓷)。

实施例2铣切液稳定性判断

本实施例为化学铣切液的稳定性直观判断方法，用以检验实施例1、对比例1中所用化学铣切液稳定性。具体方法为取厚度为10μm，边长为20mm×20mm的钛箔小片分别放置于两种溶液中，记录完全溶解所需时间(本发明涉及的HF-HNO₃体系溶液完全溶解所需时间为4min-5min)，按照此方法对使用后的铣切液(每次处理2片钛箔、钛箔规格为198mm×98mm×10μm及第0、1、2、3次分别处理0片、2片、4片、6片钛箔)进行检验，当溶解所需时间相对未使用前(第0次)无明显延长(0s-10s)则溶液稳定；10s-60s则溶液处于不稳定状态；大于60s则溶液失效。

实施例1、对比例1中所用化学铣切液的检验结果如表1所示：

表1实施例1和对比例1铣切液使用次数汇总

实施例3钛箔表面状态观察

本实施例为经化学铣切后钛箔表面状态的观察，用以检验实施例1、对比例1中所用化学铣切液对钛箔铣切均匀性。结果如图2所示，本发明所述的新型化学液相比于常规的化学铣切液，能够缓解钛箔表面起皱现象、过蚀部分较少，铣切均匀性高。

实施例4覆铜陶瓷基板基本性能评价

本实施例为覆铜陶瓷基板基本性能的评价方法，用以判断化铣后的钛箔能否满足AMB工艺对焊片质量的要求。具体测试方法为铜瓷剥离强度测试、水冷冲击测试。

铜瓷剥离强度测试的测试条宽度均为5mm，选取位置如图3所示。水冷冲击测试，冲击温度设置为20℃-355℃，加热板355℃加热2min后迅速置于冷水中1min为一个循环，冷热循环前进行超声波扫描探伤(SAM)测试，之后前90次每10个循环进行一次SAM测试，90次后每5个循环进行一次SAM测试，直至从覆铜板SAM图像中发现明显翘曲，开裂现象。

针对实施例1、对比例1、对比例2，测试结果如表2所示，测试结果表明：同等厚度下，采用本发明化学铣切液化铣后的超薄钛箔制成覆铜板与直接轧制的超薄钛箔制成的覆铜板(对比例2)，基本性能差异较小。本发明化铣后超薄钛箔制成的覆铜板剥离强度能满足AMB覆铜板质量要求(>10N/mm)并且抗冷热冲击性能优异，而采用常规化学铣切液(对比例1)则无法满足产品质量要求。

由此可知，本发明中的用于制备超薄钛箔的化学铣切液及铣切方法合理可行，制备产品性能优异、具备实用价值。

表2铜瓷剥离强度测试、水冷冲击测试结果对比

编号	剥离强度/N·mm<sup>-1</sup>	出现翘曲、开裂失效时冷热冲击次数/次
			实施例3	14.34	>120
对比例1	5.26	30
			对比例2	15.28	>120

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。