一种蚀刻液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种蚀刻液及其制备方法和应用 (Etching solution and preparation method and application thereof ) 是由 颜光明 雷霆 詹振翔 吕依芮 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蚀刻液及其制备方法和应用,蚀刻液包括以下组分：硝酸、氟离子源、缓蚀剂和溶剂；缓蚀剂为聚合物缓蚀剂。本发明的蚀刻液应用于钛及其合金的蚀刻工艺,包括以下步骤：(1)将钛及其合金的待蚀刻金属板进行覆膜处理；(2)在覆膜后的金属板上覆盖底片进行曝光处理,并对曝光后的金属板进行显影；(3)对显影后的金属板使用蚀刻液进行喷淋蚀刻,得到最终成品。本发明的蚀刻液易于制备,蚀刻液及蚀刻方法可实现精密蚀刻,还可减少对操作人员的伤害以及对环境的污染；且具有更大范围的操作温度。(The invention discloses an etching solution and a preparation method and application thereof, wherein the etching solution comprises the following components: nitric acid, a fluoride ion source, a corrosion inhibitor and a solvent; the corrosion inhibitor is a polymer corrosion inhibitor. The etching solution is applied to the etching process of titanium and titanium alloy, and comprises the following steps: (1) carrying out film coating treatment on a metal plate to be etched of titanium and titanium alloy; (2) covering a film on the coated metal plate, carrying out exposure treatment, and developing the exposed metal plate; (3) and (4) carrying out spray etching on the developed metal plate by using an etching solution to obtain a final finished product. The etching solution is easy to prepare, can realize precise etching, and can reduce the harm to operators and the pollution to the environment; and has a greater range of operating temperatures.)
技术领域
本发明涉及湿法蚀刻技术领域，具体涉及一种蚀刻液及其制备方法和应用。
背景技术
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金。钛及其合金具有强度高、抗蚀性好的特点，因此其蚀刻加工较为困难，对蚀刻液以及蚀刻工艺的要求较高。
现有蚀刻技术存在下列缺陷与不足：
(1)现有技术一般采用湿法蚀刻，因湿法蚀刻具有各向同性蚀刻的局限，蚀刻所得孔径大小无法小于工件厚度，孔径一般为工件厚度的1.2至2倍以上，侧蚀量较大，公差不好控制，很难实现精密蚀刻。
(2)现有技术一般采用氢氟酸与硝酸组成的蚀刻液，在蚀刻过程中会有氮氧化物的大量挥发，理论上每蚀刻1mol钛即有4mol氮氧化物产生。这种氮氧化物(NO2)是刺激性气体，毒性很大，一方面对操作人员身体造成伤害，另一方面对环境造成大量污染。同时，现有技术在蚀刻过程中需注意对温度的控制，因为在高温下，氮氧化物的挥发量会更大，因此其使用温度不能超过40℃。
发明内容
本发明提供一种蚀刻液及其制备方法和应用，以解决现有蚀刻技术存在的蚀刻精度不高、操作温度受限以及蚀刻过程中易产生污染气体的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种蚀刻液，包括以下组分：硝酸、氟离子源、缓蚀剂和溶剂；缓蚀剂为聚合物缓蚀剂。
上述技术方案的设计思路在于，本发明在蚀刻液中添加有聚合物缓蚀剂，聚合物缓蚀剂可在对金属蚀刻的特定工艺下，比如压力喷淋刻蚀工艺，优先吸附于蚀刻缝的侧壁上，有效降低蚀刻缝侧面的蚀刻速度，从而突破湿法蚀刻各向同性的蚀刻局限，在一定程度上实现各向异性蚀刻，可准确控制蚀刻缝宽和公差大小，实现精密蚀刻。
作为上述技术方案的优选，聚合物缓蚀剂为聚纤维素、聚环氧琥珀酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。经发明人反复研究和多次试验后，确认了聚合物缓蚀剂的最佳优选方案，上述三种缓蚀剂是经大量实验从众多水溶性聚合物中筛选出来的，相较于其他聚合物缓蚀剂，其对钛合金的物理吸附效果更好，可保证蚀刻整体技术方案的顺利实施，能使蚀刻孔侧壁更笔直，减少蚀刻孔的毛刺，提高蚀刻精度。
作为上述技术方案的优选，蚀刻液中聚合物缓蚀剂的浓度为0.2g/L～2g/L。发明人研究发现，当聚合物浓度低于0.2g/L时，缓蚀效果不足，会导致侧蚀增大，无法保证蚀刻精度，更严重的甚至可能导致蚀刻失败；当聚合物缓蚀剂浓度过大时，其对钛及其合金的缓蚀效果过强，会导致蚀刻时间太长，从而造成成本的增加；因此位于0.2～2g/L浓度范围内的聚合物缓蚀剂能够满足不同种类、不同厚度钛合金的蚀刻需要。
作为上述技术方案的优选，氟离子源为氟化氢铵。本优选方法选择氟化氢铵代替现有技术的氢氟酸作为蚀刻液中的氟离子源，可在蚀刻过程中最大限度地减少氮氧化物的生成(生成的氮氧化物浓度小于2mg/m3)，从而减少对操作人员的伤害以及对环境的污染；同时，以氟化氢铵作为氟离子源的蚀刻液具有更大范围的操作温度，最高可达60℃(现有技术一般为40℃)。
作为上述技术方案的优选，蚀刻液中硝酸占蚀刻液总体积的7％～30％，氟离子源在蚀刻液中的浓度为50g/L～400g/L。硝酸是氧化性酸，添加硝酸的目的有三：其一是为体系增加氢离子，其二是缓和氟离子的腐蚀过程，其三是足量的硝酸能够抑制钛金属发生氢脆现象。因此，硝酸和氟离子源的比例既要满足蚀刻速率需要，同时硝酸的量要保证蚀刻后的钛金属不发生氢脆，经发明人研究发现，上述浓度的硝酸和氟离子源可最好地兼顾蚀刻效率以及蚀刻后的金属性质。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物缓蚀剂在搅拌条件下缓慢加入溶剂中，至聚合物缓蚀剂完全溶解得到混合溶液；
(2)将氟离子源和硝酸加入混合溶液中，继续搅拌20～60min，即得到蚀刻液。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的蚀刻液的应用，该蚀刻液用于钛或其合金的喷淋蚀刻工艺对钛及其合金进行蚀刻。
上述技术方案的技术思路在于，本技术方案通过喷淋蚀刻工艺和蚀刻液的配合，在喷淋蚀刻的压力下，蚀刻液中的聚合物缓蚀剂能优先吸附于蚀刻缝的侧壁，使侧蚀速度大大降低，从而在一定程度上实现各向异性蚀刻。例如，在厚度为0.15mm的TA2钛合金板材上获得缝宽为0.12mm的蚀刻条纹通孔且公差小于0.01mm。
作为上述技术方案的优选，上述蚀刻液的应用具体包括以下步骤：
(1)将钛或其合金的待蚀刻金属板进行覆膜处理；
(2)在覆膜后的金属板上覆盖底片进行曝光处理，并对曝光后的金属板进行显影；
(3)对显影后的金属板使用蚀刻液进行喷淋蚀刻，后处理后得到最终成品。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中喷淋蚀刻操作的喷淋压力为1.5～3kg/cm2。经发明人研究发现，该压力范围内的喷淋蚀刻操作可以获得缝宽最为精确的蚀刻产品，过低的喷淋压力会导致聚合物缓蚀剂无法优先附着与蚀缝侧壁，导致蚀缝宽度精度不够；过高的喷淋压力则会导致聚合物缓蚀剂分布情况的不确定，导致蚀缝公差的上升。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中喷淋蚀刻操作的喷淋温度为25～60℃。温度越高，蚀刻速率越大，蚀刻速率对蚀刻效果有很大影响，过快或者过慢都会导致侧蚀量变大，经发明人研究发现，在上述温度范围内进行喷淋蚀刻效果最好，蚀刻精度最佳。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中喷淋蚀刻操作的喷淋时间为3～10min。喷淋时长是由蚀刻速率决定的，蚀刻时长只要满足使钛金属形成通孔即可，喷淋时间太短无法形成通孔，时间太长会导致侧蚀量变大、蚀刻精度下降。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中喷淋蚀刻操作中喷淋角度与待蚀刻金属板呈垂直。将喷淋角度调整为与待蚀刻金属板垂直的角度，可以保证聚合物缓蚀剂更好地优先附着在蚀刻孔侧壁上，从而提高蚀刻精度。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中后处理包括退膜操作和清洗操作。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的蚀刻液可配合特定工艺突破湿法蚀刻各向同性的蚀刻局限，实现精密蚀刻；还可在蚀刻过程中最大限度地减少氮氧化物的生成(生成的氮氧化物浓度小于2mg/m3)，从而减少对操作人员的伤害以及对环境的污染；本发明的蚀刻液相比于现有技术具有更大范围的操作温度，最高可达60℃。
(2)本发明的蚀刻液制备方法简单，无需复杂设备和工艺，适合于大规模产业化生产。
(3)本发明的蚀刻方法可突破湿法蚀刻各向同性的蚀刻局限，在一定程度上实现各向异性蚀刻，可准确控制蚀刻缝宽和公差大小，实现精密蚀刻。
附图说明
图1为实施例1钛金属蚀刻产品图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的蚀刻液，包括硝酸、氟化氢铵、羟乙基纤维素聚合物缓蚀剂和水；其中羟乙基纤维素在蚀刻液中的浓度为1.5g/L，硝酸占蚀刻液的体积分数为12％，氟化氢铵在蚀刻液中的浓度为100g/L。
本实施例的蚀刻液的制备方法包括以下步骤：
(1)在剧烈搅拌的条件下将聚合物缓蚀剂羟乙基纤维素加入水中，待聚合物缓蚀剂完全溶解后得到混合溶液；
(2)在混合溶液中继续加入氟离子源氟化氢铵以及硝酸，继续搅拌30min，得到均一稳定的蚀刻液。
本实施例的蚀刻液可应用于钛及其合金的蚀刻工艺中，具体包括以下步骤：
(1)前处理清洗：将TA2钛板(厚度0.15mm)依次经过碱洗、电解除油、酸洗、清水洗和烘干操作；
(2)滚涂：对前处理清洗后的钛板进行覆膜处理，用主要成分为树脂和光敏剂的油墨滚涂，滚涂好油墨保护层后经隧道炉烘干处理，其中，覆膜厚度20-40微米；
(3)曝光：将钛板放入菲林底片(底片上为工件设计图)中，使用曝光机进行曝光；
(4)显影：对曝光后的钛板使用1％碳酸氢钠进行显影并烘干，需要蚀刻的图形即被显影出来；
(5)蚀刻：将显影后的钛板放入蚀刻机台，使用本实施例的蚀刻液进行喷淋蚀刻，设置喷淋压力为2.5kg/cm2、喷淋温度为35℃，喷淋5min后形成蚀刻通孔；
(6)退膜：将蚀刻好的产品在80℃的10％氢氧化钠溶液中浸泡1小时，使保护层脱落，随后依次进行酸洗、清水洗和烘干操作，即完成对钛金属板的蚀刻工艺。
对上述完成蚀刻的钛金属板在二次元检测仪上进行检测，如图1所示，可以看到产品蚀刻缝边缘平直锐利，蚀刻缝宽0.122mm，公差为0.007mm，小于0.01mm，蚀刻所得孔径大小小于工件厚度(0.15mm)，符合设计要求。
实施例2：
本实施例的蚀刻液，包括硝酸、氟化氢铵、聚乙烯吡咯烷酮聚合物缓蚀剂和水；其中聚乙烯吡咯烷酮在蚀刻液中的浓度为0.8g/L，硝酸占蚀刻液的体积分数为15％，氟化氢铵在蚀刻液中的浓度为150g/L。
本实施例的蚀刻液的制备方法包括以下步骤：
(1)在剧烈搅拌的条件下将聚合物缓蚀剂聚乙烯吡咯烷酮加入水中，待聚合物缓蚀剂完全溶解后得到混合溶液；
(2)在混合溶液中继续加入氟离子源氟化氢铵以及硝酸，继续搅拌40min，得到均一稳定的蚀刻液。
本实施例的蚀刻液可应用于钛及其合金的蚀刻工艺中，具体包括以下步骤：
(1)前处理清洗：将TA2钛板(厚度0.20mm)依次经过碱洗、电解除油、酸洗、清水洗和烘干操作；
(2)滚涂：对前处理清洗后的钛板进行覆膜处理，用主要成分为树脂和光敏剂的油墨滚涂，滚涂好油墨保护层后经隧道炉烘干处理，其中，覆膜厚度20-40微米；
(3)曝光：将钛板放入菲林底片(底片上为工件设计图)中，使用曝光机进行曝光；
(4)显影：对曝光后的钛板使用1％碳酸氢钠进行显影并烘干，需要蚀刻的图形即被显影出来；
(5)蚀刻：将显影后的钛板放入蚀刻机台，使用本实施例的蚀刻液进行喷淋蚀刻，设置喷淋压力为2.0kg/cm2、喷淋温度为45℃，喷淋6min后形成蚀刻通孔；
(6)退膜：将蚀刻好的产品在80℃的10％氢氧化钠溶液中浸泡1小时，使保护层脱落，随后依次进行酸洗、清水洗和烘干操作，即完成对钛金属板的蚀刻工艺。
对上述完成蚀刻的钛金属板在二次元检测仪上进行检测，蚀刻缝宽0.150mm，公差小于0.01mm，蚀刻所得孔径大小小于工件厚度(0.20mm)，符合设计要求。
实施例3：
本实施例的蚀刻液，包括硝酸、氟化氢铵、聚环氧琥珀酸聚合物缓蚀剂和水；其中聚环氧琥珀酸在蚀刻液中的浓度为0.2g/L，硝酸占蚀刻液的体积分数为18％，氟化氢铵在蚀刻液的浓度为200g/L。
本实施例的蚀刻液的制备方法包括以下步骤：
(1)在剧烈搅拌的条件下将聚合物缓蚀剂聚环氧琥珀酸加入水中，待聚合物缓蚀剂完全溶解后得到混合溶液；
(2)在混合溶液中继续加入氟离子源氟化氢铵以及硝酸，继续搅拌60min，得到均一稳定的蚀刻液。
本实施例的蚀刻液可应用于钛及其合金的蚀刻工艺中，具体包括以下步骤：
(1)前处理清洗：将TC4钛合金板(厚度0.3 0mm)依次经过碱洗、电解除油、酸洗、清水洗和烘干操作；
(2)滚涂：对前处理清洗后的钛板进行覆膜处理，用主要成分为树脂和光敏剂的油墨滚涂，滚涂好油墨保护层后经隧道炉烘干处理，其中，覆膜厚度20-40微米；
(3)曝光：将钛板放入菲林底片(底片上为工件设计图)中，使用曝光机进行曝光；
(4)显影：对曝光后的钛板使用1％碳酸氢钠进行显影并烘干，需要蚀刻的图形即被显影出来；
(5)蚀刻：将显影后的钛板放入蚀刻机台，使用本实施例的蚀刻液进行喷淋蚀刻，设置喷淋压力为3.0kg/cm2、喷淋温度为60℃，喷淋6min后形成蚀刻通孔；
(6)退膜：将蚀刻好的产品在80℃的10％氢氧化钠溶液中浸泡1小时，使保护层脱落，随后依次进行酸洗、清水洗和烘干操作，即完成对钛金属板的蚀刻工艺。
对上述完成蚀刻的钛金属板在二次元检测仪上进行检测，蚀刻缝宽0.22mm，公差小于0.01mm，蚀刻所得孔径大小小于工件厚度(0.30mm)，符合设计要求。
对比例1：
本对比例的蚀刻液，包括以下体积分数的组分：15％硝酸和5％氢氟酸，溶剂为水。
本对比例的蚀刻液可应用于钛及其合金的蚀刻工艺中，具体包括以下步骤：
(1)对待蚀刻金属板TA2钛合金板(厚度0.15mm)进行前处理及滚涂、曝光和显影操作；
(2)对处理后的TA2钛合金板进行普通喷淋蚀刻；
(3)对蚀刻后的钛合金板进行退膜、清洗操作。
对蚀刻后的钛合金板的蚀刻通孔进行检测，检测显示蚀刻通孔边缘呈锯齿状，有大量毛刺，缝宽0.185mm，大于钛合金板的厚度0.15mm，公差为0.03mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
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