具体实施方式

根据本公开的基板处理方法提供了调节膜的应力并防止和/或抑制由于膜或基板的应力而发生的基板变形或膜剥离的方法。

图2是根据一实施例的处理流程，并且图2的细节描述如下。

-装载基板(101)：可以在反应空间中将基板装载到基板支撑件上。基板支撑件支撑基板并向基板提供热能以将基板温度保持在指定温度。

-形成第一膜(201)：可以通过将第一反应物和第二反应物交替且顺序地供应至基板而在基板上形成第一膜。第一反应物可以是包含Si元素的前体，第二反应物可以由射频功率活化。第二反应物可以不与第一反应物化学反应。例如，第一反应物可以是氨基硅烷前体。第二反应物可以是惰性气体，例如Ar或He或它们的组合。在该步骤中，第一反应物可以被等离子体解离和破裂，并被吸附到基板上。由于在第一反应物和第二反应物之间可能没有化学反应，因此吸附到基板上的膜可包括解离或破裂的第一反应物分子的片段，例如硅(Si)、碳(C)、氮(N)、氯(Cl)、碘(I)、烷基配体(例如C_nH_2n+1)和氢(H)片段和/或它们的混合物。第一膜的第一层可被化学吸附到基板上。第二层可以沉积在第一膜上并且可以包括那些片段的堆叠。第一膜可被活化的第二气体致密化。活化的第二气体也可有助于第一气体的解离。该第一步骤可以重复“M”次。

-将第一膜转化为第二膜(301)：可以将第三反应物供应至形成在基板上的第一膜。第三反应物可由射频功率活化并且与第一膜发生化学反应。第三反应物可以是含氧气体，更优选地，第三反应物可以是氧。在该步骤中，可以将第一膜转化为第二膜。由于活化的第三反应物与第一膜发生化学反应，因此第一膜可以转化为第二膜。第二膜例如可以是SiO₂膜。该第二步骤可以重复“N”次。

在图2中，第一步骤201与第二步骤301的循环比率可以大于5，优选大于20，或更优选大于50。例如，第一步骤201可以重复50次，第二步骤301可重复一次。此外，第一步骤201和第二步骤301可以重复“X”次、作为组循环或超循环重复至少一次，以随着第一膜厚度的增加而更有利于第一膜转化为第二膜。

图3是图2的处理流程的示意图。图3的第一步骤和第二步骤分别对应于图2的第一步骤201、第二步骤301。在图3的第一步骤中，可以通过顺序且交替地供应第一反应物和第二反应物来形成第一层。例如，第二反应物可以由射频功率活化。

在另一实施例中，可以如图3所示连续地供应第二反应物。在图3中，第一步骤可以重复“M”次、至少一次，然后是第二步骤。在图3的第二步骤中，可以供应第三反应物并由等离子体活化，并且第二步骤可以重复“N”次、至少一次。第一步骤和第二步骤的循环比率即M/N可以大于5，优选大于20或更优选大于50。活化的第三反应物可以将第一膜转化为第二膜。例如，第一反应物可以是含Si的前体，第二反应物可以是Ar，第三反应物可以是氧。作为第一反应物的含硅前体可以是以下中的至少一个：DIPAS,SiH₃N(iPr)₂；TSA,(SiH₃)₃N；DSO,(SiH₃)₂；DSMA,(SiH₃)₂NMe；DSEA,(SiH₃)₂NEt；DSIPA,(SiH₃)₂N(iPr)；DSTBA,(SiH₃)₂N(tBu)；DEAS,SiH₃NEt₂；DTBAS,SiH₃N(tBu)₂；BDEAS,SiH₂(NEt₂)₂；BDMAS,SiH₂(NMe₂)₂；BTBAS,SiH₂(NHtBu)₂；BITS,SiH₂(NHSiMe₃)₂；TEOS,Si(OEt)₄；SiCl₄；HCD,Si₂Cl₆；3DMAS,SiH(N(Me)₂)₃；BEMAS,SiH₂[N(Et)(Me)]₂；AHEAD,Si₂(NHEt)₆；TEAS,Si(NHEt)₄；Si₃H₈；DCS,SiH₂Cl₂；SiHI₃；SiH₂I₂或它们的混合物。作为第三反应物的氧气可以是O₂,O₃,CO_2,H₂O,NO₂和N₂O中的至少一个或它们的混合物。

第一膜可以是由等离子体致密化的Si前体分子的片段的堆叠，并且可以通过氧等离子体被转化为SiO₂作为第二膜。换句话说，步骤1可以是源涂覆步骤，步骤2可以是氧处理步骤。在图3中，步骤2的等离子体条件可以变化。例如，可以具有一定占空比的脉冲提供射频功率，以减少对基板或子层的损坏。

当以脉冲提供射频功率时，将实际射频功率供应时间b与射频脉冲的单位循环时间a的比率即b/a定义为占空比，如图4所示。在根据本发明构思的另一实施例中，可以占空比在10％至75％的范围内的脉冲提供射频功率。

图5是根据本发明构思的另一实施例。在第一步骤中，可以以连续模式供应等离子体，但在第二步骤中，可以含有一定占空比的脉冲模式供应等离子体。但是以脉冲提供等离子体不限于此。在另一实施例中，可以脉冲将等离子体提供给第一步骤和第二步骤中的至少一个。

表1是根据图3的一实施例的实验条件，其中可以连续模式供应等离子体，其中可不以脉冲供应等离子体。

表1——一实施例的实验条件

图6示出了根据第一步骤和第二步骤的循环比率的膜应力。在图6中，通过常规处理在室温下形成的SiO₂膜(其中交替且顺序地提供含Si的前体和氧等离子体以形成SiO₂膜)可能具有109.8MPa的拉应力，但根据本发明构思的SiO₂膜应力可以根据第一步骤和第二步骤的循环比率而变化。

在第一步骤中，可以交替且顺序地将含Si的前体作为第一反应物和氩等离子体作为第二反应物提供至基板，以形成由解离的Si前体的元素和/或配体的片段构成的第一膜。

在第二步骤中，可以将作为第三反应物的氧等离子体提供给第一膜，以将第一膜转化为作为第二膜的SiO₂膜。在一实施例中，第一步骤与第二步骤的循环比率可以是50。例如，第一步骤可以是50个循环，而第二步骤可以是一个循环。在另一实施例中，第一步骤与第二步骤的循环比率可以是100。例如，第一步骤可以是100个循环，而第二步骤可以是一个循环。

图7示出了进行了第一步骤和第二步骤之后的膜成分。如图7所示，在图6的50:1和100:1条件的循环比率下形成的SiO₂膜例如具有化学计量的SiO₂膜成分，而没有其他元素来自氮、碳和氢的片段或它们的混合物。这意味着第一膜可以通过作为第三反应物的氧等离子体基本转化为第二膜。

如图6所示，第一膜的膜应力具有-74.8MPa的压应力，但由于提供了氧等离子体并且第一膜被转化为第二膜，所以膜应力被转变为拉应力。另外，步骤1与步骤2的循环比率越高，则SiO₂膜的拉应力越高。即，可以通过控制第一步骤和第二步骤的循环比率来适当地调节SiO₂膜应力。因此，可以设定最佳的处理条件或循环比率以防止基板变形和膜剥离，例如翘曲、裂纹等。因此，可以通过控制循环比率来形成具有目标应力的膜。

在另一实施例中，可以进行该处理以引入应力控制膜。例如，如果基板在反应器中在高温下处理，经受压缩或拉应力，则基板可能变形或破裂，或者其中可能发生膜剥离或裂纹。在这种情况下，可以将应力控制膜引入基板的背面以抵消基板的压缩或拉应力。应力控制膜可以是在处理基板之前通过根据前述图2和图3的方法形成的具有压应力或拉应力的膜。也就是说，应力控制膜的应力可以通过调节源涂覆步骤和等离子体处理步骤的循环比率来抵消基板的应力。因此，应力控制膜可以在高温下处理基板期间抑制基板变形和基板上的膜中的裂纹。图8示出了引入应力控制膜的处理流程。

在图8中，可以通过在第一步骤中供应第一反应物和第二反应物而在基板的背面上形成第一膜。然后可以通过在第二步骤中供应第三反应物而将第一膜转化为第二膜。可以通过控制第一步骤和第二步骤的循环比率来调节第二膜的应力，第二膜可以用作应力控制膜。在图2和图3中更详细地描述了处理顺序，因此在此省略其详细描述。然后，可以在基板的正面上形成第三膜。在处理完成后，可以通过含氟蚀刻剂比如CF₄去除应力控制膜即第二膜。通过执行该处理，可以抑制基板的变形或破裂以及第三膜中的裂纹或损坏。

图8的处理可以非原位执行。例如，该处理可以在其中具有多个反应器的室中进行。例如，可以通过顺序地在各个反应器间转移以执行图8的每个步骤来处理基板。

图9示出了图8的实施例。在图9A中，第二膜或应力控制膜2可以在低温例如室温下在基板1的背面上形成。然后，可以在高温下在基板1的正面上形成目标第三膜3。可以通过将具有压应力或拉应力的应力控制膜引入到基板1的背面来抵消基板的应力。

在图9A中，可以通过在基板1的背面上形成具有压应力的应力控制膜2来抵消基板的拉应力，因此可以抑制基板的变形或破裂或者基板上的第三膜3中的裂纹。

在图9B中，可以通过在基板1的背面上形成具有拉应力的应力控制膜2来抵消基板的压应力，因此可以抑制基板的变形或破裂或者基板上的第三膜3中的裂纹。

通过在低温下将一个膜转化为另一个膜来控制膜应力提供了另一项技术优势。SiO₂硬掩模可用于半导体器件制造的图案化处理。但是随着器件的收缩，器件上的膜厚度变得更薄且热预算成为严重的问题，因为它会引起子层损坏、电子在器件结构上的异常迁移以及器件的故障。因此，可能需要在低温下进行SiO₂硬掩模处理，具有与在现有高温处理下形成的相同的膜性能。因此，根据本发明的发明构思可以为其提供解决方案。

图10示出了根据另一实施例的用于在基板的图案上形成硬掩模的处理流程。

在图10的第一步骤101中，可以将具有图案结构的基板装载到基板支撑件上。在图10的第二步骤301中，可以在基板的图案上形成第一膜。可以根据图2和图3中的前述方法来形成第一膜，因此这里将省略详细描述。在第二步骤301之后，可以在第三步骤501中将第一膜转化为第二膜。可以根据图2和图3中的前述方法将第一膜转化为第二膜，因此这里将省略详细描述。

图11示出了根据图10和现有方法形成的SiO₂膜的湿蚀刻比率(WER)。湿蚀刻速率是在去离子水(DIW)中以100:1的比例稀释的氢氟酸(HF)中进行的。

在图11中，每个处理条件的细节描述如下。

-A：通过常规PEALD方法在50℃下形成SiO₂膜，其中可以交替且顺序地提供DIPAS(二异丙基氨基硅烷)前体和氧等离子体。

-B：前体沉积。通过交替且顺序地供应DIPAS硅前体和Ar等离子体，可以在50℃下形成含Si的膜。

-C：通过执行交替且顺序地供应DIPAS前体和Ar等离子体的50个循环和氧等离子体的一个循环来在50℃下形成SiO₂膜以转化为SiO₂膜。

-D：通过常规PEALD方法在300℃下形成用于硬掩模应用的SiO₂膜，其中可以交替且顺序地提供DIPAS前体和氧等离子体。

如图11的A所示，通过常规PEAL方法在50℃下形成的SiO₂膜的湿蚀刻速率高，为换句话说，耐湿蚀刻性低。但在B条件下，通过提供DIPAS前体和Ar等离子体在50℃形成的含Si的膜具有非常低的WER，换句话说，耐湿蚀刻性高。但如C所示，在50℃下进行氧处理以及将含Si的膜最终转化为SiO₂膜将WER增加到接近条件D所示的在300℃下形成的SiO₂膜的WER。在另一实施例中，在50℃下形成的SiO₂膜可以通过进一步控制第一步骤和第二步骤的循环比率而与在300℃或以上形成的SiO₂膜几乎相同。换句话说，通过调节前体沉积步骤和等离子体处理步骤的循环比率，可以在低温下实现可以在高温例如300℃或以上实现的膜性能，从而降低器件的热预算。因此，本发明的发明构思可以提供对低温处理的要求的解决方案。图11还示出了可以通过调节前体沉积步骤和等离子体处理步骤的循环比率而在低温下实现具有不同湿蚀刻速率的膜，并且这可以使各种应用可用。

通过将一个膜转化为另一个膜来控制膜应力可以在间隙填充过程中提供另一项技术优势。在图12中，覆盖顶表面的膜1可能由于膜应力例如如图12A所示的拉应力而被剥离。但将应力控制膜引入膜的顶表面可以抑制膜剥离，如图12B所示。

在图12B中，间隙填充有第一膜1，并且第二膜或应力控制膜2可以通过在第一步骤中提供由等离子体活化的第一反应物和第二反应物来形成，并且第二膜可以在第二步骤中被转化为第三膜3。第三膜3的应力可以通过控制第一步骤和第二循环的循环比率来调节。在图2和图3中提到了该处理的细节，因此这里将省略其详细描述。

图13示出了图12的处理流程，其中可以在步骤101中装载具有间隙结构的基板，然后在步骤301中用第一膜填充间隙。可以在步骤501在第一膜上形成第二膜，然后在步骤701将其转化为第三膜。