阅读说明：本技术 一种具有介孔结构的碳掺杂wp纳米片电催化剂及其制备方法 (Carbon-doped WP nanosheet electrocatalyst with mesoporous structure and preparation method thereof ) 是由 刘勇平 刘威 吕慧丹 耿鹏 庄杨 王子良 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法,包括以下步骤：(1)制备片层WO<Sub>3</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O粉末：(2)WO<Sub>3</Sub>/胺类物质杂化物前驱体粉末的制备：取WO<Sub>3</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O块状粉末和胺类物质加入到聚四氟乙烯反应釜中在100-200℃下反应24-72h得到白色沉淀,用乙醇离心清洗数次,然后干燥得到WO<Sub>3</Sub>/胺类物质杂化物前驱体白色固体粉末；(3)WP@C的制备：以次亚磷酸钠作为磷源,使用双温控真空气氛管式炉先使WO<Sub>3</Sub>/胺类物质杂化物前驱体分解为WO<Sub>x</Sub>@C复合物,然后将WO<Sub>x</Sub>@C复合物磷化还原为片状WP@C电催化材料。本发明方法制得的碳掺杂WP纳米片电催化材料具有较高的比表面积和导电性。(The invention provides a preparation method of a carbon-doped WP nanosheet electrocatalyst with a mesoporous structure, which comprises the following steps of: (1) preparation of the sheet WO 3 ·2H 2 O powder: (2) WO 3 Preparation of amine substance hybrid precursor powder: get WO 3 ·2H 2 Adding the O block powder and the amine substance into a polytetrafluoroethylene reaction kettle, reacting for 24-72h at the temperature of 100 ℃ and 200 ℃ to obtain white precipitate, centrifugally cleaning for several times by using ethanol, and then carrying out centrifugal cleaningDrying to obtain WO 3 White solid powder of amine substance hybrid precursor; (3) preparation of WP @ C: sodium hypophosphite is used as a phosphorus source, and a double-temperature-control vacuum atmosphere tube furnace is used for firstly leading WO 3 Decomposition of amine hybrid precursor into WO x @ C complex, then WO x The @ C complex is phosphitylated and reduced to a sheet-like WP @ C electrocatalytic material. The carbon-doped WP nanosheet electrocatalytic material prepared by the method has high specific surface area and electrical conductivity.)

一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化、析氢电极材料技术领域，具体涉及一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂，还涉及该具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法。

背景技术

电催化分解水制备可再生清洁能源氢气是一种很有发展前景的方法，因为它具有工艺简单，成本低和环保无污染等优点。目前在电解水制氢领域研究的热点是如何开发出稳定高效的可以替代Pt等贵金属的非贵金属催化剂。

其中二维过渡金属半导体材料来源广泛且性能优异而被广泛研究，但是由于电导率差和电荷转移动力学较慢等因素所致这些二维层状材料显示出有限的固有电催化活性。如今有许多策略可以用来增强材料的导电性，例如合成金属性强的半导体材料或者使用高导电性的基质材料(如碳材料或贵金属)，都可以显著材料导电性提升电催化析氢性能。而碳材料因为优异的导电性和稳定性而在众多领域(比如能源、器件和催化等领域)备受关注，特别是在电催化方向有广泛应用，例如石墨烯、无定型碳材料、碳纳米管等。

发明内容

本发明第一目的在于提供一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法，解决现有WP纳米片导电性和电催化析氢性能不够优异的问题。

本发明第二目的在于提供一种上述方法制备的具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂。

本发明第一目的是通过以下技术方案来实现的：

一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)制备片层WO₃·2H₂O粉末：将Na₂WO₄·2H₂O溶液加入到HCl溶液中进行反应，反应完成后将得到的淡黄色悬浊液离心，并用去离子水清洗数次，最后将得到的淡黄色物质用冷冻干燥机进行干燥，得到片层WO₃·2H₂O块状粉末；

(2)WO₃/胺类物质杂化物前驱体粉末的制备：取WO₃·2H₂O块状粉末和胺类物质加入到聚四氟乙烯反应釜中在100-200℃下反应24-72h得到白色沉淀，用乙醇离心清洗数次，然后干燥得到WO₃/胺类物质杂化物前驱体白色固体粉末；

(3)[email protected]的制备：以次亚磷酸钠作为磷源，使用双温控真空气氛管式炉先使WO₃/胺类物质杂化物前驱体白色固体粉末分解为WO_x@C复合物，然后将WO_x@C复合物磷化还原为片状[email protected]电催化材料。

本发明采用溶剂热、热分解和原位磷化还原的方法，使用WO3/胺类物质杂化物前驱体制备介孔结构的碳掺杂WP纳米片。。

本发明制备方法可以进一步做以下改进：

步骤(1)中钨酸钠溶液浓度：1-3mol/L，盐酸溶液浓度：2-5mol/L。

步骤(2)中WO₃·2H₂O粉末的质量：0.1-2g，胺类物质的体积：4-80mL。

步骤(2)中胺类物质为正丙胺、正丁胺、正辛胺中的一种。

步骤(2)中次亚磷酸钠的质量为1-3g。

步骤(2)具体操作如下：将次亚磷酸钠放置于双温区管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将WO₃/胺类物质杂化物前驱体白色固体粉末置于位于双温区管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以1-5℃/min的升温速率加热至300-600℃保温0.5-1.5h，然后再以1-10℃/min的升温速率加热至650-850℃保温1-3h，同时上游中心加热区温度加热至250-350℃，保温1-3h。

进一步地，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，将石英管在Ar气氛下抽真空换气2次以获得惰性气氛；升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为10s.c.c.m。

本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：

一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂，通过上述方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法制备得到了碳掺杂WP纳米片，该材料具有大的比表面积，有较优异的电催化析氢性能。在酸性电解质中电流密度为10mA cm^-2时的过电位为190mV，Tafel斜率为108mV dec^-1。

(2)本发明制备方法新颖，成本低且操作简单，为使用碳材料改性材料提高其导电性和比表面积从而提升性能提供了有价值的见解，这有助于促进有机-无机杂化物催化剂材料用于电催化析氢领域的发展。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的[email protected]纳米片电催化析氢电极材料的XRD图谱。

图2为本发明实施例1所得的[email protected]纳米片电催化析氢电极材料的SEM图。

图3和4为本发明实施例1所得的[email protected]纳米片电催化析氢电极材料的BET图。

图5为本发明实施例1所得的[email protected]纳米片电催化析氢电极材料的LSV曲线图。

图6为本发明实施例1所得的[email protected]纳米片电催化析氢电极材料的Tafel曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。

实施例1

一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)制备片层WO₃·2H₂O粉末：将10mL的钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O溶液(1.0M)加入到90mL的HCl溶液(3.0M)中，在冰水浴中磁力搅拌30min，可以观察到立即生成白色沉淀，随着反应进行溶液逐渐变黄。将得到的淡黄色悬浊液进行离心，并用去离子水清洗数次，直至PH≈7，最后将得到的淡黄色物质用冷冻干燥机进行干燥，得到的层状固体物质即为片层WO₃·2H₂O块状粉末。

(2)WO₃/正丙胺杂化物前驱体粉末的制备：称取0.4g块状WO₃·2H₂O加入到50mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后用烘干的量筒量取16mL正丙胺倒入反应釜中，然后将反应釜放入160℃的烘箱中反应48h，取出后自然冷却至室温。冷却后收集样品中的白色沉淀，并用无水乙醇在离心机里以7000rpm的转速离心三次，每次离心5min，然后放入60℃的烘箱中干燥48h，收集白色沉淀即为WO₃/正丙胺杂化物前驱体。

(3)[email protected]的制备：使用双温控真空气氛管式炉合成样品。将干燥好的WO₃/正丙胺前驱体白色固体粉末放入石英管下游中心加热区。将石英管在Ar气氛下抽真空换气2次以获得惰性气氛，管式炉下游先以1℃/min的升温速率至500℃保温30min，得到WO_x/C复合物。然后将样品以2℃/min的升温速率加热至700℃，并在700℃下保持2h，同时将称好的1.0gNaH₂PO₂于管式炉上游，以5℃/min的升温速率升温到300℃并保温2h，待其反应完全后自然冷却。升温阶段气路系统以100s.c.c.m的氩气流量通气，反应阶段将流量切换为10s.c.c.m。待管式炉降至室温后取出烧结好的[email protected]样品。

实施例2

一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)制备片层WO₃·2H₂O粉末：将10mL的钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O溶液(1.0M)加入到90mL的HCl溶液(3.0M)中，在冰水浴中磁力搅拌30min，可以观察到立即生成白色沉淀，随着反应进行溶液逐渐变黄。将得到的淡黄色悬浊液进行离心，并用去离子水清洗数次，直至PH≈7，最后将得到的淡黄色物质用冷冻干燥机进行干燥，得到的层状固体物质即为片层WO₃·2H₂O块状粉末。

(2)WO₃/正丁胺杂化物前驱体粉末的制备：称取0.8g块状WO₃·2H₂O加入到50mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后用烘干的量筒量取32mL正丁胺倒入反应釜中，然后将反应釜放入180℃的烘箱中反应48h，取出后自然冷却至室温。冷却后收集样品中的白色沉淀，并用无水乙醇在离心机里以7000rpm的转速离心三次，每次离心5min，然后放入60℃的烘箱中干燥48h，收集白色沉淀即为WO₃/正丁胺杂化物前驱体。

(3)[email protected]的制备：使用双温控真空气氛管式炉合成样品。将干燥好的WO₃/正丁胺前驱体白色固体粉末放入石英管下游中心加热区。将石英管在Ar气氛下抽真空换气2次以获得惰性气氛，管式炉下游先以1℃/min的升温速率至550℃保温30min，得到WO_x/C复合物。然后将样品以2℃/min的升温速率加热至700℃，并在700℃下保持2h，同时将称好的1.0gNaH₂PO₂于管式炉上游，以5℃/min的升温速率升温到300℃并保温2h，待其反应完全后自然冷却。升温阶段气路系统以100s.c.c.m的氩气流量通气，反应阶段将流量切换为10s.c.c.m。待管式炉降至室温后取出烧结好的[email protected]样品。

实施例3

一种具有介孔结构的碳掺杂WP纳米片电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)制备片层WO₃·2H₂O粉末：将10mL的钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O溶液(1.0M)加入到90mL的HCl溶液(3.0M)中，在冰水浴中磁力搅拌30min，可以观察到立即生成白色沉淀，随着反应进行溶液逐渐变黄。将得到的淡黄色悬浊液进行离心，并用去离子水清洗数次，直至PH≈7，最后将得到的淡黄色物质用冷冻干燥机进行干燥，得到的层状固体物质即为片层WO₃·2H₂O块状粉末。

(2)WO₃/正辛胺杂化物前驱体粉末的制备：称取0.4g块状WO₃·2H₂O加入到50mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后用烘干的量筒量取16mL正辛胺倒入反应釜中，然后将反应釜放入160℃的烘箱中反应72h，取出后自然冷却至室温。冷却后收集样品中的白色沉淀，并用无水乙醇在离心机里以7000rpm的转速离心三次，每次离心5min，然后放入60℃的烘箱中干燥48h，收集白色沉淀即为WO₃/正辛胺杂化物前驱体。

(3)[email protected]的制备：使用双温控真空气氛管式炉合成样品。将干燥好的WO₃/或正辛胺前驱体白色固体粉末放入石英管下游中心加热区。将石英管在Ar气氛下抽真空换气2次以获得惰性气氛，管式炉下游先以1℃/min的升温速率至500℃保温30min，得到WO_x/C复合物。然后将样品以2℃/min的升温速率加热至750℃，并在750℃下保持2h，同时将称好的1.0gNaH₂PO₂于管式炉上游，以5℃/min的升温速率升温到300℃并保温2h，待其反应完全后自然冷却。升温阶段气路系统以100s.c.c.m的氩气流量通气，反应阶段将流量切换为10s.c.c.m。待管式炉降至室温后取出烧结好的[email protected]样品。

电化学性能测试：使用催化剂样品装饰的玻碳电极作为工作电极：称取5mg的[email protected]样品粉末分散在包含1mL的乙醇/水(v/v＝500/500)和20μL Nafion的混合溶液中，通过超声处理30min形成均匀的油墨。然后取5μL催化剂电解液装载到预处理后的直径为3mm的玻碳电极上，自然干燥得到工作电极，石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极。在室温下氮气饱和的0.5mol/L H₂SO₄电解液中进行电催化析氢性能测试。

如图1所示，为实施例1制备的电极材料的XRD图谱。[email protected]的特征衍射峰出现在2θ＝21.1°，28.7°，31.1°，42.9°，44.6°和46.5°，与斜方晶相的WP标准卡片(JCPDS No.29-1364)完美匹配，表明所制备的样品为碳掺杂磷化钨样品。

如图2所示，为实施例1制备的电极材料的SEM图。从图中可以看出呈不规则纳米片形貌，片层结构清晰可见，没有聚集现象，具有大的比表面积。

如图3和4所示，为实施例1制备的电极材料的BET图。从图中可以看出片状[email protected]纳米材料具有5.59m²·g^-1的比表面积且是多孔材料，空隙大小集中在6nm内。

如图5和6所示，为实施例1制备的电极材料的LSV曲线和Tafel曲线图。从图中可以看出[email protected]材料在酸性中具有较好的电催化析氢性能，在电流密度为10mA·cm^-2时的过电位为190mV，相应的Tafel斜率为108mV dec^-1。

以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。