阅读说明：本技术 一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 (Self-supporting Ni-doped WP2Nanosheet array electrocatalyst and preparation method thereof ) 是由 刘勇平 刘威 吕慧丹 耿鹏 庄杨 肖智中 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种自支撑Ni掺杂WP<Sub>2</Sub>纳米片阵列电催化剂制备方法,包括以下步骤：(1)将导电基底材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化镍混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中,在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12h,再在马弗炉中烧结得到Ni掺杂WO<Sub>3</Sub>纳米片阵列；(2)以次亚磷酸钠为磷源,在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法,在氩气环境下,将导电基底材料上的镍掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为镍掺杂二磷化钨纳米片阵列,得到Ni掺杂WP<Sub>2</Sub>纳米片阵列电催化析氢电极材料。本发明方法制得到的自支撑Ni掺杂WP<Sub>2</Sub>纳米片阵列电催化析氢电极材料具有较高的电催化析氢活性和稳定性。(The invention provides a self-supporting Ni-doped WP 2 The preparation method of the nanosheet array electrocatalyst comprises the following steps of: (1) placing the conductive substrate material in a polytetrafluoroethylene reaction kettle with a mixed solution of ethanol, oxalic acid, tungsten hexachloride and nickel chloride, carrying out solvothermal reaction for 6-12h at the temperature of 100-220 ℃, and then carrying out a muffle furnaceSintering to obtain Ni-doped WO 3 A nanosheet array; (2) in the method, sodium hypophosphite is used as a phosphorus source, and an in-situ phosphorization reduction method is used in a double-temperature-control vacuum atmosphere tube furnace, under the argon environment, a nickel-doped tungsten trioxide nanosheet array on a conductive substrate material is phosphorized and reduced into a nickel-doped tungsten diphosphide nanosheet array, so that Ni-doped WP (tungsten phosphide) is obtained 2 The nano-sheet array electrocatalytic hydrogen evolution electrode material. The self-supporting Ni-doped WP prepared by the method 2 The nano-sheet array electro-catalysis hydrogen evolution electrode material has higher electro-catalysis hydrogen evolution activity and stability.)

一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化、析氢电极材料技术领域，具体涉及一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂，还涉及该自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法。

背景技术

氢作为清洁，可再生和高燃烧热值的能源，是替代化石燃料的最有前途的候选者。在许多制氢技术中，电催化制氢是一种简单而有效的方法。值得注意的是，Pt基贵金属催化剂的初始析氢电位低且催化性能优异，因此在电催化析氢反应(HER)的初始研究中受到青睐。然而作为贵金属，原料稀缺性和高价格限制了其在电催化制氢领域的应用。

磷化钨的成本低和地球资源储备丰富,并且具有优异的导电性，耐腐蚀性和高稳定性而成为目前研究最为广泛的在pH范围内实现高效HER电催化剂材料。杂原子掺杂是操纵材料化学和物理性质的最有效方法之一，因此使用金属杂原子的掺杂来提高材料本身催化活性一直是研究的热点。在各种形貌的无机电催化剂中，具有分层结构二维纳米片形貌的材料，由于它们具有高的比表面积和更多暴露的活性位点对于电催化析氢反应有利而备受关注。

发明内容

本发明第一目的在于提供一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，解决现有WP₂纳米片电催化析氢性能不够优异的问题。

本发明第二目的在于提供一种上述方法制备的自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂。

本发明第一目的是通过以下技术方案来实现的：

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将导电基底材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化镍混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12h，再在马弗炉中烧结得到Ni掺杂WO₃纳米片阵列；

(2)以次亚磷酸钠为磷源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基底材料上的镍掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为镍掺杂二磷化钨纳米片阵列，得到Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料。

本发明方法通过溶剂热法在具有自支撑三维纳米结构的导电基底材料上先制备镍掺杂三氧化钨纳米片阵列，然后通过原位磷化还原方法制备相互交错生长在导电基底材料上的自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列材料。导电基底上的自支撑三维纳米结构不仅提供了较大的电化学活性表面积，而且还加速了电子的传输并增强了气体的逸出。

本发明制备方法可以进一步做以下改进：

所述混合溶液中乙醇的体积：10-60mL，草酸质量：0.1-1g，六氯化钨质量：0.1-0.5g，氯化镍的摩尔百分比(Ni：W)：0.5-50％。

步骤(1)中马弗炉烧结升温速率为1-5℃/min，升温至400-600℃，烧结1-5h。

步骤(1)中导电基底材料进行溶剂热反应前用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇中进行超声清洗。

进一步地，每次超声清洗时间为20min。

所述导电基底材料为碳布、碳纸、FTO、碳纳米管、TiO₂纳米管。

步骤(2)中次亚磷酸钠的质量为1-5g。

步骤(2)中氩气为纯度99.99％的氩气。

步骤(2)中在双温控真空气氛管式炉进行原位磷化还原，具体操作如下：将次亚磷酸钠放置于双温区管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将步骤(1)得到的Ni掺杂WO₃纳米片阵列置于位于双温区管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以2-10℃/min的升温速率加热至650-750℃，同时上游中心加热区温度加热至250-350℃，保温1-3h。

进一步地，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，通入氩气时间为20min；升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。

本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂，通过上述方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法在导电基底材料上制备得到了Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料，该材料具有大的比表面积和较多暴露的反应活性位点，具有较高的电催化析氢活性和稳定性；相比于纯WP₂在电流密度为10mAcm^-2时的过电位从145mV减小到110mV，Tafel斜率由80mV dec^-1降低为67mV dec^-1。

(2)本发明方法且该制备方法简单、成本低、反应条件容易控制。为使用掺杂的方法制备更稳定高效的非贵金属电催化剂从而改善HER性能方面提供了一种有效的策略，这有助于促进集成的柔性电极材料通过电化学水分解制氢的潜在应用。

附图说明

图1为本发明实施例1-5所得的Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的XRD图谱。

图2为本发明实施例2所得的Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1-5所得的Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的LSV曲线图。

图4为本发明实施例1-5所得的Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的Tafel曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。

实施例1

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的商业碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。再于手套箱中称量0.3g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结2h得到WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的WO₃纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到WP₂纳米片阵列材料。

实施例2

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W:Ni摩尔比为1％浓度的NiCl₂·6H₂O(六水合氯化镍)溶液，再于手套箱中称量0.3g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到Ni掺杂WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的Ni掺杂WO₃纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到Ni掺杂WP₂纳米片阵列材料。

实施例3

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.4g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W：Ni摩尔比为5％浓度的NiCl₂·6H₂O(六水合氯化镍)溶液，再于手套箱中称量0.2g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在160℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h得到Ni掺WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的Ni掺杂WO₃纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至750℃，同时上游中心加热区温度加热至350℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到Ni掺杂WP₂纳米片阵列材料。

实施例4

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.4g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W：Ni摩尔比为10％浓度的NiCl₂·6H₂O(六水合氯化镍)溶液，再于手套箱中称量0.2g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到Ni掺杂WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的Ni掺杂WO₃纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以2℃/min的升温速率加热至650℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到Ni掺杂WP₂纳米片阵列材料。

实施例5

一种自支撑Ni掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W：Ni摩尔比为20％浓度的NiCl₂·6H₂O(六水合氯化镍)溶液，再于手套箱中称量0.3g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在200℃的条件下溶剂热反应8h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结2h得到Ni掺杂WO₃纳米片阵列材料。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的Ni掺杂WO₃纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到Ni掺杂WP₂纳米片阵列材料。

电化学性能测试：直接将实施例中制备的WP₂和Ni掺杂WP₂纳米片阵列材料作为工作电极(面积为1cm²)，石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极。在室温下氮气饱和的0.5mol/L H₂SO₄电解液中进行电催化析氢性能测试。

如图1所示，为实施例1-5制备的电极材料的XRD图谱。对于WP₂和Ni-WP₂样品，WP₂的特征衍射峰出现在2θ＝20.97°，26.11°，31.10°，36.10°，43.95°和46.60°，与单斜晶型结构WP₂的标准卡片(JCPDS No.76-2365)完美匹配。对于Ni-WP₂样品，随着掺杂的Ni浓度的增加WP₂的(-111)晶面的衍射峰向低角度方向略微偏移，镍的衍射峰越来越强，说明镍掺杂到了WP₂样品中。在所有样品中没有检测到其他杂质的衍射峰，表明所制备的样品为镍掺杂二磷化钨样品。

如图2所示，为实施例2制备的电极材料的SEM图。从图中可以看出Ni-WP₂纳米片阵列紧密交错依靠着垂直的生长在碳布上，这种形貌具有大的比表面积和较多的反应活性位点，有利于析氢反应的进行。

如图3所示，为实施例1-5制备的电极材料的LSV曲线图。从图中可以看出在掺杂浓度为1％和5％时具有比纯二磷化钨更加优异的析氢性能，而掺杂浓度为10％和20％时性能较纯二磷化钨更差，随着掺杂浓度的增加性能会逐渐降低，且在掺杂浓度为1％时具有最佳性能。

如图4所示，为实施例1-5制备的电极材料的Tafel曲线图。从图中可以看出具有和图3中一样的规律，与纯二磷化钨相比可以看出本发明制备的Ni-WP₂NS/CC具有更优异的电催化析氢性能。

以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。