阅读说明：本技术 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 (Three-dimensional Co-doped WP2Nanosheet array electrocatalyst and preparation method thereof ) 是由 刘勇平 刘威 吕慧丹 耿鹏 李时庆 王子良 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种三维Co掺杂WP<Sub>2</Sub>纳米片阵列电催化剂制备方法,包括以下步骤：(1)将导电基质材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化钴混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中,在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12h,再在马弗炉中烧结得到Co掺杂WO<Sub>3</Sub>纳米片阵列；(2)以次亚磷酸钠为磷源,在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法,在氩气环境下,将导电基质材料上的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为钴掺杂二磷化钨纳米片阵列,得到Co掺杂WP<Sub>2</Sub>纳米片阵列电催化析氢电极材料。本发明方法制得的三维Co掺杂WP<Sub>2</Sub>纳米片阵列电极材料具有较大暴露的比表面积,较高的电催化析氢活性和稳定性。(The invention provides three-dimensional Co-doped WP 2 The preparation method of the nanosheet array electrocatalyst comprises the following steps of: (1) placing the conductive substrate material in a polytetrafluoroethylene reaction kettle containing a mixed solution of ethanol, oxalic acid, tungsten hexachloride and cobalt chloride, carrying out solvothermal reaction for 6-12h at the temperature of 100-220 ℃, and sintering in a muffle furnace to obtain Co-doped WO 3 A nanosheet array; (2) sodium hypophosphite is used as a phosphorus source, and vacuum gas is subjected to double temperature controlIn-situ phosphorization reduction method is used in an atmosphere tube furnace, under argon environment, cobalt-doped tungsten trioxide nanosheet array on conductive substrate material is phosphorized and reduced into cobalt-doped tungsten diphosphide nanosheet array, and Co-doped WP is obtained 2 The nano-sheet array electrocatalytic hydrogen evolution electrode material. Three-dimensional Co-doped WP prepared by the method 2 The nano-sheet array electrode material has larger exposed specific surface area, higher electrocatalytic hydrogen evolution activity and stability.)

一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化、析氢电极材料技术领域，具体涉及一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂，还涉及该三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人们面临着化石能源(石油、煤炭、天然气等)不断消耗和环境污染日益严重的问题，因此可再生能源(太阳能、氢能，水能，潮汐能，风能和生物质能等)的开发引起了人们极大的兴趣，其中氢能碳足迹为零且能量密度高等优势受到广泛关注和研究。在众多制氢技术中电解水制氢工艺简单环保无污染，符合可持续发展战略，因此极具应用前景。

近几年研究最多的非贵金属电催化剂主要集中在过渡金属化合物(Fe、Co、Ni、W、Mo等)，其中过渡金属磷化物(TMPs)具有较高的机械强度，导电性和稳定性而被广泛研究。此外大多数析氢电催化剂是粉末，需要高分子聚合物粘合剂Nafion或PTFE才能有效地固定在电极上，它可能增加串联电阻或减少了活性位点，阻碍了电子扩散，从而抑制了催化剂的活性。基于此，有必要提供一种高电催化活性的析氢活性电极材料。

发明内容

本发明第一目的在于提供一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，解决现有电催化剂反应活性位点少，催化活性低的不足。

本发明第二目的在于提供一种上述方法制备的三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂。

本发明第一目的是通过以下技术方案来实现的：

一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将导电基质材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化钴混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12h，再在马弗炉中烧结得到Co掺杂WO₃纳米片阵列；

(2)以次亚磷酸钠为磷源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基质材料上的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为钴掺杂二磷化钨纳米片阵列，得到Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料。

本发明方法通过溶剂热法在具有自支撑三维纳米结构的导电基质材料上先制备具有三维结构的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列，然后通过原位磷化还原方法制备相互交错生长在导电基质材料上的三维Co掺杂WP₂纳米片阵列材料。导电基质上的自支撑三维纳米结构不仅提供了较大的电化学活性表面积，而且还加速了电子的传输并增强了气体的逸出。

本发明制备方法可以进一步做以下改进：

所述混合溶液中乙醇的体积：10-60mL，草酸质量：0.1-1g，六氯化钨质量：0.1-0.5g，氯化钴的摩尔百分比(Co：W)：0.5-20％。

步骤(1)中马弗炉烧结升温速率为1-5℃/min，升温至400-600℃，烧结1-5h。

步骤(1)中导电基质材料进行溶剂热反应前用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇中进行超声清洗。

进一步地，每次超声清洗时间为20min。

所述导电基质材料为碳布、碳纸、FTO、碳纳米管、TiO₂纳米管。

步骤(2)中次亚磷酸钠的质量为1-5g。

步骤(2)中氩气为纯度99.99％的氩气。

步骤(2)中在双温控真空气氛管式炉进行原位磷化还原，具体操作如下：将次亚磷酸钠放置于双温区管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将步骤(1)得到的Co掺杂WO₃纳米片阵列置于位于双温区管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以2-10℃/min的升温速率加热至600-800℃，同时上游中心加热区温度加热至250-350℃，保温1-3h。

进一步地，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，通入氩气时间为20min；升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。

本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：

一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂，通过上述方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法在导电基质材料上制备得到了三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电极材料，该材料具有较大暴露的比表面积，较高的电催化析氢活性和稳定性；当掺杂浓度为1％时在在0.5mol/L H2SO4电解质中有最优异的电催化析氢性能，在电流密度为10mA cm^-2时的过电位为122mV，相应的Tafel斜率为75mV dec^-1。

(2)本发明方法且该制备方法简单、成本低、反应条件容易控制。为在导电基质材料上使用过渡金属杂原子掺杂的方法制备高活性三维电催化析氢电极材料方向提供了有效的方法，这有利于电催化分解水技术的进步和发展。

附图说明

图1为本发明实施例1-4所得的Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的XRD图谱。

图2为本发明实施例1所得的Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1-4所得的Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的LSV曲线图。

图4为本发明实施例1-4所得的Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化析氢电极材料的Tafel曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。

实施例1

一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为1％浓度的CoCl₂·6H₂O(六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.3g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到Co掺杂WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP₂纳米片阵列材料。

实施例2

一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为3％浓度的CoCl₂·6H₂O(六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.3g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在160℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到Co掺杂WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP₂纳米片阵列材料。

实施例3

一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.4g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为5％浓度的CoCl₂·6H₂O(六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.2g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应8h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结2h得到Co掺杂WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以2℃/min的升温速率加热至650℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP₂纳米片阵列材料。

实施例4

一种三维Co掺杂WP₂纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.2g H₂C₂O₄(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为10％浓度的CoCl₂·6H₂O(六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.1g WCl₆(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结2h得到Co掺杂WO₃纳米片阵列。

(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH₂PO₂·H₂O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至750℃，同时上游中心加热区温度加热至350℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP₂纳米片阵列材料。

电化学性能测试：直接将实施例中制备的三维Co掺杂WP₂纳米片阵列材料作为工作电极(面积为1cm²)，石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极。在室温下氮气饱和的0.5mol/L H₂SO₄电解液中进行电催化析氢性能测试。

如图1所示，为实施例1制备的电极材料的XRD图谱。对于Co-WP₂ NS/CC样品，WP₂的特征衍射峰出现在2θ＝20.97°，26.11°，31.10°，36.10°，43.95°和46.60°，与单斜晶型结构WP₂的标准卡片(JCPDS No.76-2365)完美匹配。

如图2所示，为实施例2制备的电极材料的SEM图。从图中可以看出Co掺杂WP₂纳米片阵列紧密交错依靠着垂直的生长在碳布上，这种形貌具有大的比表面积和较多的反应活性位点，有利于析氢反应的进行。

如图3所示，为实施例1-4制备的电极材料的LSV曲线图。从图中可以看出在掺杂浓度为1％时具有最优异的析氢性能，而随着掺杂浓度的增加性能变得越来越差。

如图4所示，为实施例1-4制备的电极材料的Tafel曲线图。从图中可以看出具有和图3中一样的规律，随着掺杂浓度的增加Tafel斜率逐渐增大，且在掺杂浓度为1％时具有最小的Tafel斜率，说明此时具有最优异的电催化析氢性能。

以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。