阅读说明：本技术 多金属氧簇-石墨烯泡沫可压缩催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of polymetallic oxygen cluster-graphene foam compressible catalyst ) 是由 迟瑛楠 荆晓婷 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多金属氧簇-石墨烯泡沫可压缩催化剂的制备方法及合成催化剂在催化生物柴油制备方面的应用,属于催化剂材料制备技术领域和催化领域。所述方法为(1)合成多金属氧簇-石墨烯泡沫自组装可压缩催化剂H<Sub>3</Sub>PW<Sub>12</Sub>O<Sub>40</Sub>@Graphene Foam(简称PW<Sub>12</Sub>@GF)；(2)长碳链脂肪酸与短链醇在可压缩催化剂作用下经过酯化反应生成相应酯类化合物。本发明所述方法中制备并使用的可压缩催化剂可以有效地吸附反应物,并且催化结束后,通过压缩催化剂可以实现反应产物与催化剂的快速分离。在整个催化过程中无需机械搅拌,节约能源,且制备的可压缩催化剂可重复使用。(The invention discloses a preparation method of a polymetallic oxygen cluster-graphene foam compressible catalyst and application of a synthetic catalyst in preparation of catalytic biodiesel, and belongs to the technical field of catalyst material preparation and the field of catalysis. The method comprises (1) synthesizing a polymetallic oxygen cluster-graphene foam self-assembly compressible catalyst H 3 PW 12 O 40 @ Graphene Foam (abbreviated as PW) 12 @ GF); (2) the long-carbon-chain fatty acid and the short-chain alcohol are subjected to esterification reaction under the action of a compressible catalyst to generate a corresponding ester compound. The compressible catalyst prepared and used in the method can effectively adsorb reactants, and after the catalysis is finished, the reaction product and the catalyst can be quickly separated by compressing the catalyst. Mechanical stirring is not needed in the whole catalysis process, energy is saved, and the prepared compressible catalyst can be repeatedly used.)

多金属氧簇-石墨烯泡沫可压缩催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域和催化领域涉及一种，其中涉及到多金属氧簇-石墨烯泡沫可压缩催化剂的制备技术及其在催化生物柴油制备方面的应用。

背景技术

为了满足不断增长的能源需求，生物柴油的制备是有效解决方法。与传统石油柴油相比，生物柴油是一种可再生，可生物降解且环境友好的能源。通常以植物油、动物脂肪或游离脂肪酸为原料通过酯化或酯交换反应合成。因此，催化剂设计的关键在与如何在温和条件下实现高转化率。迄今为止，已经有多种催化剂，包括酸、碱和生物酶等用于生物柴油的制备。其中，由于成本较低和在催化过程中不会出现皂化问题，酸催化的酯化反应引起了相当大的关注。通常使用的酸催化剂是强布朗斯台德酸，例如硫酸、盐酸、磷酸和有机磺酸。然而，这些液体酸催化剂通常具有强腐蚀性，而且在催化过程中不可以循环使用。

多金属氧酸盐(POM)是一类众所周知的阴离子金属-氧簇，具有多种结构和优异的性能。由于其具有可调的布朗斯台德酸度和良好的热稳定性，POM被广泛用作一种绿色固体酸催化剂。与传统的无机酸(例如H₂SO₄，HNO₃)相比，POM的腐蚀性较小，并且在催化过程中不会发生磺化或硝化等副反应。但是，POM在极性溶剂中具有很高的溶解度，并且表面积非常小，这使得它不能用作非均相催化剂。所以，为了实现非均相化，POM通常需要固定在具有高表面积的功能性载体上。目前，已有多种载体被用于生物柴油的制备，包括金属氧化物、粘土、二氧化硅、沸石、碳和金属有机框架(MOF)。

但是，由于大多数负载型POM是粉末催化剂，因此在催化过程中不仅需要机械搅拌，耗费能源；而且在催化反应结束后，催化剂与产物的分离还需要离心、过滤和洗涤等费时费力的操作步骤，不利于工业化大规模的批量生产。

基于该领域的发展现状，并根据潜在的应用需求，开发一种可压缩的整体催化剂十分必要。本发明将多金属氧簇负载在具有优异弹性的石墨烯泡沫(GF)载体上制备可压缩的整体催化剂。它可以有效地吸附反应物，通过固定的活性位点将其转化为目标产物，而在整个催化过程中却不需要搅拌。重要的是，通过压缩催化剂可以实现反应产物与催化剂的快速分离。

发明内容

针对现有方法的不足，本发明的目的在于提供一种合成多金属氧簇-石墨烯泡沫可压缩催化剂的制备方法。多金属氧簇-石墨烯泡沫可压缩催化剂具有弹性，并且可用于生物柴油的制备，可有效解决催化剂与反应产物快速分离等问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

(1)磷钨酸-石墨烯泡沫可压缩催化剂PW₁₂@GF的制备

所述磷钨酸-石墨烯泡沫可压缩催化剂PW₁₂@GF的制备方法，将氧化石墨烯、磷钨酸和吐温-80加入到烧杯中，在常温下剧烈搅拌，冷冻干燥处理3天。然后，在Ar/H₂气氛下退火处理后，浸入甲醇溶液中除去未负载PW₁₂。最后，在100℃下干燥。

前面所述的制备方案中，优选的方案是，原料的质量之比氧化石墨烯：磷钨酸：吐温-80为1:1:1.5。

前面所述的制备方案中，优选的方案是，磁力搅拌器在1000rpm 下剧烈搅拌10min，溶液由棕色变为黄色。

前面所述的制备方案中，优选的方案是，在Ar/H₂气氛下，200℃退火处理4h。

(2)磷钨酸-石墨烯泡沫可压缩催化剂PW₁₂@GF催化生物柴油的制备

将反应溶液逐滴加入催化剂PW₁₂@GF中至反应溶液被催化剂完全吸收，60℃下反应6h，得到产物。

有益效果：

(1)本发明合成了具有可压缩的弹性多金属氧簇-石墨烯泡沫催化剂，并将其用于生物柴油的制备。

(2)本发明所述催化剂由于载体石墨烯泡沫具有亲油性，有利于催化剂与有机底物的接触，提高了催化活性。

(3)本发明所述催化剂是整体式块状催化剂，在催化过程中不需要机械搅拌，有利于节约能源。

(4)本发明所述催化剂可以有效地吸附反应物，并且催化结束后，通过压缩催化剂可以实现反应产物与催化剂的快速分离，不需要传统洗涤，离心等费时费力的分离步骤，有利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明催化剂制备生物柴油的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。

表1

表2

实施例1：催化剂PW₁₂@GF的合成步骤为：将氧化石墨烯、磷钨酸和吐温-80质量比为1：1：1.5加入到烧杯中。常温下，磁力搅拌器在1000rpm下剧烈搅拌10min，溶液由棕色变为黄色剧烈搅拌后，冷冻干燥处理3天。然后，在Ar/H₂气氛下于200℃退火处理 2h后，浸入甲醇溶液中除去未负载PW₁₂。最后，在100℃下干燥过夜。本实施例所合成的催化剂可用于制备生物柴油。将反应溶液逐滴加入所合成催化剂完全吸收，其中反应溶液包含月桂酸(2mmol)，联苯(1mmol，内标)和甲醇(100mmol)，60℃下反应6h，无需任何其他处理，通过GC检测，月桂酸转化率为97％。

实施例2：将反应溶液逐滴加入实施例1所合成的催化剂PW₁₂ @GF中至反应溶液被催化剂完全吸收，其中反应溶液包含十四酸 (2mmol)，联苯(1mmol，内标)和甲醇(100mmol)，60℃下反应6h，无需任何其他处理，通过GC检测，十四酸转化率为93％。

实施例3：将反应溶液逐滴加入实施例1所合成催化剂PW₁₂@ GF中至反应溶液被催化剂完全吸收，其中反应溶液包含棕榈酸 (2mmol)，联苯(1mmol，内标)和甲醇(100mmol)，60℃下反应6h，无需任何其他处理，通过GC检测，棕榈酸转化率为90％。

对比例1：催化剂PW₁₂@GF的合成步骤中，氧化石墨烯、磷钨酸和吐温-80质量比尝试了1：0.5：1.5,1：0.75：1.5和1：1：1.5 三种比例。将反应溶液分别逐滴加入上述三种比例所合成的催化剂中致完全吸收，其中反应溶液包含月桂酸(2mmol)，联苯(1mmol，内标)和甲醇(100mmol)，60℃下反应6h，无需任何其他处理，通过GC检测，月桂酸的转化率分别为17.7％，46.5％和97％。故本发明实施例1中所采用的1：1：1.5为最佳质量比。

单独使用磷钨酸作为催化剂用于生物柴油制备，属于均相催化，催化剂不可以重复使用，而将磷钨酸与载体复合形成的非均相催化剂相比于磷钨酸通常会出现催化转化率下降的现象；而磷钨酸与石墨烯泡沫复合后，不仅形成了可以重复使用的非均相催化，而且磷钨酸会发生质子离域连接磷钨酸和石墨烯泡沫使结构更加稳定，且催化效果可以达到单独使用均相催化剂磷钨酸的催化效果。

图1为本发明所得催化剂PW₁₂@GF的IR表征图谱。在PW₁₂的FT-IR光谱中存在着1077、977、903和789cm^-1，分别对应着多金属氧簇P-O_a、W＝O_d、W-O_b-W和W-O_c特征吸收峰。在GF的 FT-IR光谱中，1731、1587和1246cm^-1分别对应C＝O、C＝C和C-O-C 特征吸收峰。PW₁₂@GF具有POM团簇的所有特征吸收峰，表明催化剂的成功制备。

本发明包括但不限于以上实例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。