一种污泥炭基臭氧催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种污泥炭基臭氧催化剂及其制备方法 (Sludge carbon-based ozone catalyst and preparation method thereof ) 是由 王长智 王睿 谭映宇 丁志农 钱洲 梅荣武 茅宏 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种污泥炭基臭氧催化剂及其制备方法,所述制备方法包括步骤：(1)将粉末状的污泥炭、催化组分、造孔剂和粘合剂作为原料混合均匀,加水搅拌混合得到混合物料；(2)混合物料经螺旋挤出机进行挤出、造粒,然后抛光制成生料球；(3)生料球室温风干后,放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干；(4)烘干的生料球在电阻炉中焙烧制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。本制备方法工艺路线简单、原料成本低、生产过程容易控制,制备的污泥炭基臭氧催化剂孔隙发达、机械强度高、使用寿命长。可用于印染、化工等工业废水深度处理,也可用于污水处理厂生化出水深度处理等领域。(The invention discloses a sludge carbon-based ozone catalyst and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) uniformly mixing powdered sewage peat, a catalytic component, a pore-forming agent and an adhesive as raw materials, adding water, stirring and mixing to obtain a mixed material; (2) extruding and granulating the mixed material by a screw extruder, and then polishing to prepare raw material balls; (3) drying the raw material balls at room temperature, and then drying the raw material balls in an electric heating constant-temperature blast drying oven; (4) and roasting the dried raw material balls in a resistance furnace to prepare the sintered sludge carbon-based ozone catalyst. The preparation method has the advantages of simple process route, low raw material cost, easy control of the production process, developed pores of the prepared sludge carbon-based ozone catalyst, high mechanical strength and long service life. Can be used for advanced treatment of industrial wastewater such as printing and dyeing, chemical engineering and the like, and can also be used in the fields of advanced treatment of biochemical effluent of sewage treatment plants and the like.)
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种污泥炭基臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着污水中难降解有机物的增多，污水处理依靠生物法往往难以达标排放，对生化出水进一步深度处理的市场需求日益迫切。常用的污水深度处理方法，如混凝沉淀、吸附、膜过滤等方法，可实现污染物的分离转移，但可能伴随着大量污泥的产生以及富集了更高浓度的污染物而带来新的二次污染问题。相比之下，高级氧化法是以羟基自由基为主要氧化剂，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。由于高级氧化法能够将生化出水中绝大部分大分子有机污染物降解，从而去除生化出水中的溶解性COD，在污水处理厂提标改造工程的应用越来越普遍。其中，臭氧氧化法因其较高的氧化效率、工艺过程简单、无二次污染等特点逐渐被广泛应用。然而，单独使用臭氧用于生化出水深度处理存在对污染物选择性强、矿化度差的制约，而且存在臭氧在水中的溶解度和稳定性较低等不足，导致直接使用臭氧氧化的利用率低、运行成本较高。为了增强臭氧氧化的效果，通常通过投加臭氧催化剂来提升臭氧利用效率。众多研究表明，通过在臭氧体系中投加催化剂，能够显著提高臭氧体系产生羟基自由基(·OH)的能力，促进对有机物的彻底氧化，同时改善臭氧直接氧化有机物的能力。根据投加的催化剂的相态不同，可分为均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。均相臭氧催化氧化基于溶液中均匀分布的金属离子为催化活性组分，催化活性高，使用后需额外将微量催化活性组分分离且使用过程易导致催化剂在水体中流失造成二次污染，实用价值不大。非均相臭氧催化氧化使用固体填料作为催化剂，以达到深度氧化去除污染物的目的。相较于均相臭氧催化氧化，非均相臭氧催化氧化具有催化剂制备简单、易于回收处理、无二次污染、水处理成本低、活性高、寿命长等优点，因而更具前景。
常见的非均相臭氧催化剂多以多孔吸附介质为载体，如氧化铝、分子筛、活性炭等，利用共沉淀法、浸渍法、离子交换法等将具有催化活性的金属以及金属氧化物均匀分散负载在载体表面制备而成。然而，载体材料通常价格较高，一定程度上增加了催化剂的制备成本，限制了催化剂的应用范围。申请号为201910215093.2的发明专利公布了臭氧催化氧化nbsCOD的芬顿污泥催化剂及其制备、应用方法，其通过将Fenton反应产生的污泥附着在ρ-氧化铝表面来制备臭氧催化剂，由于ρ-氧化铝占比较高，芬顿污泥中催化活性组分少，其臭氧催化氧化的效果和稳定性不高。申请号为201810179616.8的发明专利公布了一种表面多孔的氧化镁-污泥碳空心球臭氧催化剂的及其制备方法与应用，通过将污泥、造孔剂和硝酸镁进行混合制备成粘稠泥浆，后包裹塑料小球后烘干、烧结制备空心催化剂，但用塑料小球为造粒核心制备空心球催化剂的方法较复杂，制备成本高、效率低，不利于大规模推广应用。
污泥是废水处理过程的副产品，体积约占处理水量的0.3％-0.5％左右，如果对废水进行深度处理，污泥量还可能增加0.5-1倍。2017年以来每年城镇污水处理厂湿污泥(含水率80％)产生量为4000多万吨，预计到2020年，年产生量将达到6000多万吨。污泥中含有大量有害物质，包括重金属、病原微生物、难降解有机物等，传统的污泥处置方式(如填埋、焚烧和土地利用等)容易造成二次污染。研究表明，利用污泥生产的污泥炭具有多孔、高比表面积等物理化学特征，污泥炭中固定的重金属具有一定的催化作用，利用污泥炭为原料与其他金属粉末混合经造粒后烧结制备臭氧催化剂，不仅可以为污泥资源化利用提供高值化途径，还可降低臭氧催化剂的生产成本。污泥炭基臭氧催化剂适用于污水处理厂生化出水深度处理去除COD、印染、造纸和化工等工业废水预处理提高废水可生化性，具有处理效率高、操作简单和综合成本低的优势。
发明内容
针对烧结型臭氧催化剂制备过程中存在的不足和生产成本高的问题，本发明提供了一种污泥炭基臭氧催化剂的制备方法，利用污泥炭制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂，实现污泥的资源化利用，有利于降低生化出水臭氧催化氧化处理的成本。
一种污泥炭基臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粉末状的污泥炭、催化组分、造孔剂和粘合剂作为原料混合均匀，加水搅拌混合得到混合物料；
(2)混合物料经螺旋挤出机进行挤出、造粒然后抛光，制成生料球；
(3)生料球室温风干后，放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干；
(4)烘干的生料球在电阻炉中焙烧制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述的污泥炭的制备方法包括：将污水处理厂污泥用余热烘干到含水率20-30％，然后在热解炉内按照10℃/min的升温速度从室温升温到650℃热解1h，冷却后用粉碎机粉碎后过100目筛制备得到粉末状污泥炭。
作为优选，所述污泥炭在原料中的质量占比在45％-55％。
作为优选，步骤(1)中，所述的催化组分包括铁粉、铜粉、磁粉、氧化铝、氧化镍、二氧化锰和乙酸锰中的任意一种或几种的混合粉料。
作为优选，催化组分在原料中的质量占比在15％-40％。
作为优选，步骤(1)中，所述的造孔剂为发气粉或碳酸氢铵。
作为优选，造孔剂在原料中的质量占比在0.5％-9％。
作为优选，步骤(1)中，所述的粘合剂为膨润土，
作为优选，所述粘合剂在原料中的质量占比在6％-13％。
作为优选，步骤(2)中，所述生料球的粒径为6～8mm。
作为优选，步骤(3)中，电热恒温鼓风干燥箱烘干温度设定为100～120℃。
作为优选，步骤(4)中，电阻炉温度设定为1000～1200℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为0.5～1h。
进一步优选，步骤(4)中，电阻炉升温至600℃时保温1h，然后继续升温。
本发明制备方法工艺路线简单、原料成本低、生产过程容易控制，制备的污泥炭基臭氧催化剂孔隙发达、机械强度高、使用寿命长，可用于印染、化工等工业废水深度处理，也可用于污水处理厂生化出水深度处理等领域。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的污泥炭基臭氧催化剂。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明制备方法工艺路线简单、原料成本低、生产过程容易控制等。
(2)本发明制备的催化剂表面为凹凸状，呈现蜂窝状的多孔结构，内部可见较多的孔隙，孔径大小不一，比表面积较大，有利于催化剂的活性点位在臭氧存在条件下催化产生·OH，提高臭氧氧化效率。
(3)本发明制备的催化剂中铁的占比最高，其次为铜、铝、锰等其他金属元素，还含有较多的钙、磷、硅、钛等元素，部分非金属元素主要来源于污泥炭，在烧结过程中生成了AlFe2O4、Al2O3和(Fe0.6Cr0.4)2O3等金属氧化物，可作为臭氧催化氧化的活性组分，提升臭氧利用率。
(4)本发明制备的催化剂机械强度高、不溶于水、结构稳定，所以能够进行重复利用，使用寿命长。
(5)污水处理厂污泥存量巨大、采用污泥炭作为臭氧催化剂的炭源和添加剂能够实现污水处理厂污泥的高值化再利用。
附图说明
图1为本发明污泥炭基臭氧催化剂的制备流程示意图；
图2a、2b为实施例1的污泥炭基臭氧催化剂的SEM照片；
图3为实施例1的污泥炭基臭氧催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明污泥炭基臭氧催化剂的制备流程如图1所示，包括原料混合、挤压造粒、烘干、高温煅烧和冷却步骤。
实施例1
(1)将污泥炭、细铁粉、膨润土、发气粉、铜粉和乙酸锰等粉末原料按照质量比54:32:8:10:9:5混合均匀。
(2)加入适量水搅拌混合，经螺旋挤出机挤出后抛光，制成粒径大约6-8mm的生料球。
(3)生料球室温风干后在110℃鼓风干燥箱烘干。
(4)烘干的生料球放入电阻炉，设定升温速度为10℃/min，升温至600℃时保温1h然后继续升温在电阻炉中以1160℃敞开焙烧40min，制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
取某污水处理厂生化尾水200mL，催化剂用量均为25g，曝气接触时间1h，臭氧发生器出口气体流量0.1L/min，臭氧接触时间1h，臭氧投加量约为100mg/h。原水COD为88mg/L，处理后COD为16mg/L，COD去除率82.0％。
实施例1的污泥炭基臭氧催化剂的ICP-OES全扫测试结果如表1所示。
表1
实施例2
(1)将粉末状的污泥炭、细铁粉、膨润土、发气粉和氧化镍按照质量比54:32:15:10:5混合均匀。
(2)加入适量水搅拌混合，经螺旋挤出机挤出后抛光，制成粒径大约6-8mm的生料球。
(3)生料球室温风干后在105℃鼓风干燥箱烘干。
(4)烘干的生料球放入电阻炉，设定升温速度为10℃/min，升温至600℃时保温1h然后继续升温在电阻炉中以1120℃焙烧60min，制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
取某污水处理厂生化尾水200mL，催化剂用量均为25g，曝气接触时间1h，臭氧发生器出口气体流量0.1L/min，臭氧接触时间1h，臭氧投加量约为100mg/h。原水COD为88mg/L，处理后COD为32mg/L，COD去除率63.6％。
实施例3
(1)将粉末状的污泥碳、氧化铝、膨润土、氧化镍、二氧化锰、碳酸氢铵按照质量比80:40:10:5:10:2混合均匀。
(2)加入适量水搅拌混合，经螺旋挤出机挤出后抛光，制成粒径大约6-8mm的生料球。
(3)生料球室温风干后在115℃鼓风干燥箱烘干。
(4)烘干的生料球放入电阻炉，设定升温速度为10℃/min，升温至600℃时保温1h然后继续升温在电阻炉中以1000℃焙烧60min，制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
取某污水处理厂生化尾水200mL，催化剂用量均为25g，曝气接触时间1h，臭氧发生器出口气体流量0.1L/min，臭氧接触时间1h，臭氧投加量约为100mg/h。原水COD为88mg/L，处理后COD为28mg/L，COD去除率68.2％。
实施例4
(1)将粉末状的污泥炭、磁粉、膨润土、氧化镍、二氧化锰、碳酸氢铵按照质量比80:40:10:5:10:2混合均匀。
(2)加入适量水搅拌混合，经螺旋挤出机挤出后抛光，制成粒径大约6-8mm的生料球。
(3)生料球室温风干后在120℃鼓风干燥箱烘干。
(4)烘干的生料球放入电阻炉，设定升温速度为10℃/min，升温至600℃时保温1h然后继续升温在电阻炉中以1000℃焙烧60min，制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
烘干的生料球在电阻炉中以1120℃敞开焙烧40min。设定升温速度为10℃/min，升温至600℃时保温1h然后继续升温。制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
取某污水处理厂生化尾水200mL，催化剂用量均为25g，曝气接触时间1h，臭氧发生器出口气体流量0.1L/min，臭氧接触时间1h，臭氧投加量约为100mg/h。原水COD为88mg/L，处理后COD为36mg/L，COD去除率59.1％。
实施例5
(1)将粉末状的污泥炭、氧化铝、膨润土、氧化镍、二氧化锰、碳酸氢铵按照质量比80:40:10:5:10:1混合均匀。
(2)加入适量水搅拌混合，经螺旋挤出机挤出后抛光，制成粒径大约6-8mm的生料球。
(3)生料球室温风干后在115℃鼓风干燥箱烘干。
(4)烘干的生料球放入电阻炉，设定升温速度为10℃/min，升温至600℃时保温1h然后继续升温在电阻炉中以1150℃焙烧50min，制成烧结型污泥炭基臭氧催化剂。
取某污水处理厂生化尾水200mL，催化剂用量均为25g，曝气接触时间1h，臭氧发生器出口气体流量0.1L/min，臭氧接触时间1h，臭氧投加量约为100mg/h。原水COD为88mg/L，处理后COD为34mg/L，COD去除率61.4％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。