阅读说明：本技术 BMO/Bi2S3复合光催化剂及其制备方法与在还原六价铬中的应用 (BMO/Bi2S3Composite photocatalyst, preparation method thereof and application thereof in reduction of hexavalent chromium ) 是由 路建美 陈冬赟 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明一种BMO/Bi<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>复合光催化剂及其制备方法与应用,以Na<Sub>2</Sub>MoO<Sub>2·</Sub>2H<Sub>2</Sub>O、NaCl为原料,采用水热反应制备MoO<Sub>3</Sub>纳米棒；以MoO<Sub>3</Sub>为牺牲模板和钼源,Bi(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3·</Sub>5H<Sub>2</Sub>O为原料,通过回流工艺制备Bi<Sub>2</Sub>MoO<Sub>6</Sub>纳米框架；以Bi<Sub>2</Sub>MoO<Sub>6</Sub>为前体、Na<Sub>2</Sub>S为硫化剂,水热反应制备BMO/Bi<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>复合光催化剂；将BMO/Bi<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>复合光催化剂置于含六价铬水体中,避光搅拌后进行光照,完成水体中六价铬的降解。BMO/Bi<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>催化剂表现出优异的性能,一方面是因为该催化剂的吸附能力极强,可以快速地将六价铬聚集在催化剂表面；另一方面得益于其良好的框架结构,打开光源后催化剂吸收可见光,电子和空穴迅速向不同方向转移,有效地抑制电子和空穴的复合,使得对水体中六价铬的降解效率大幅提高。(The invention relates to a BMO/Bi 2 S 3 Composite photocatalyst, preparation method and application thereof, and preparation method and application thereof 2 MoO 2· 2H 2 O, NaCl is used as raw material to prepare MoO by hydrothermal reaction 3 A nanorod; with MoO 3 For sacrificial template and molybdenum source, Bi (NO) 3 ) 3· 5H 2 Preparing Bi by using O as a raw material through a reflux process 2 MoO 6 A nano-framework; with Bi 2 MoO 6 Is a precursor, Na 2 S is a vulcanizing agent, and BMO/Bi is prepared by hydrothermal reaction 2 S 3 A composite photocatalyst; mixing BMO/Bi 2 S 3 The composite photocatalyst is placed in a hexavalent chromium-containing water bodyAnd (4) in the middle, illuminating after stirring in a dark place to complete the degradation of the hexavalent chromium in the water body. BMO/Bi 2 S 3 The catalyst shows excellent performance, on one hand, because the catalyst has extremely strong adsorption capacity, hexavalent chromium can be rapidly gathered on the surface of the catalyst; on the other hand, due to the good frame structure, the catalyst absorbs visible light after the light source is turned on, electrons and holes are rapidly transferred to different directions, and the recombination of the electrons and the holes is effectively inhibited, so that the degradation efficiency of hexavalent chromium in the water body is greatly improved.)

BMO/Bi2S3复合光催化剂及其制备方法与在还原六价铬中的 应用

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及在吸附和光催化协同作用下具有交叉框架结构的BMO/Bi₂S₃复合催化剂的制备方法及其对水体中六价铬的降解去除应用。

背景技术

处理废水中六价铬的方法有很多,常见的有吸附法、膜分离法、离子交换法、电渗析法和光催化法等。以吸附法为例，常用的吸附剂有活性炭、粘土、高分子树脂等，具有快速去除水中六价铬的优点。但是，吸附法也有着致命的缺点，如吸附剂达到饱和吸附容量后会失效；易发生脱附，造成二次污染。就光催化技术而言，它是一种很有前途的、低成本的环境净化绿色技术。光催化还原法具有能耗低、无二次污染等优点，但在实际应用中仍存在太阳能利用效率低；选择性吸附差，可能形成剧毒中间体；稳定性差；电子空穴对复合率高等问题，难以完全满足日益增长的能源需求和愈发严重的环境污染的要求。因此，寻找廉价、高效、节能的方法降解去除铬废水，已成为环境研究的热点问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够高效吸附和光催化降解水体中六价铬的无机功能材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

一种BMO/Bi₂S₃复合光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）以Na₂MoO_2·2H₂O、NaCl为原料，采用水热反应制备MoO₃纳米棒；

（2）以MoO₃为牺牲模板和钼源，Bi(NO₃)_3·5H₂O为原料，通过回流工艺制备Bi₂MoO₆纳米框架；

（3）以Bi₂MoO₆为前体、Na₂S为硫化剂，水热反应制备BMO/Bi₂S₃复合光催化剂。

一种降解水体中六价铬的方法，包括以下步骤：

（1）以Na₂MoO_2·2H₂O、NaCl为原料，采用水热反应制备MoO₃纳米棒；

（2）以MoO₃为牺牲模板和钼源，Bi(NO₃)_3·5H₂O为原料，通过回流反应制备Bi₂MoO₆纳米框架；

（3）以Bi₂MoO₆为前体、Na₂S为硫化剂，水热反应制备BMO/Bi₂S₃复合光催化剂；

（4）将BMO/Bi₂S₃复合光催化剂置于含六价铬水体中，避光搅拌后进行光照，完成水体中六价铬的降解，比如使用300 W氙灯（λ ≥ 400 nm）照射反应器。

本发明采用阴离子交换法将Bi₂S₃纳米片原位生长在Bi₂MoO₆纳米框架上，制备得到n-n型BMO/Bi₂S₃复合光催化剂，具有交叉框架结构。

上述技术方案中，步骤（1）中原料Na₂MoO_2·2H₂O和NaCl的质量比为1.9～2.1∶1，优选2:1。优选的将两种原料溶解在水中，超声处理10～30 min；所述水热反应的温度为150～200℃，优选180℃，反应的时间为18～24 h，优选20 h；反应结束后自然冷却至室温，将产物先后用去离子水和乙醇冲洗后烘干，烘干温度为70～80℃，优选80℃，从而制备得到MoO₃纳米棒。

上述技术方案中，步骤（2）中原料MoO₃和Bi(NO₃)_3·5H₂O的质量比为1∶6.5～7.2，优选1:6.79；优选的将两种原料溶解在水中，超声10～30 min使其完全溶解；所述回流反应的温度110～130℃，优选120℃，反应的时间为4～10 h，优选6 h；反应结束后自然冷却至室温，将产物先后用去离子水和乙醇冲洗后烘干, 烘干温度为60～80℃，优选60℃，从而制备得到Bi₂MoO₆产物。本发明优选步骤（2）的反应时间，有利于形成具有交叉结构的Bi₂MoO₆纳米框架，为步骤（3）的反应提供良好的支撑结构。

上述技术方案中，步骤（3）中原料Bi₂MoO₆和Na₂S的质量比为1∶5.8～6.2，优选1：6；优选的将Na₂S溶液缓慢滴入Bi₂MoO₆分散体系中，搅拌30～60 min使其混合均匀；所述水热反应的温度为120～180℃，优选150℃，反应的时间为0.5～6 h；反应结束后自然冷却至室温，将产物先后用去离子水和乙醇冲洗后烘干，烘干温度为60～80℃，优选60℃，从而制备得到BMO/Bi₂S₃复合光催化材料。本发明优选步骤（2）的反应时间，有利于形成紧密交叉的BMO/Bi₂S₃异质结构。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明采用简单易操作的溶剂热法和阴离子交换法得到BMO/Bi₂S₃复合光催化剂，制备工艺简单，材料来源丰富，有利于实现制备成本的降低，易实现大规模生产；Bi₂MoO₆带隙值为2.6 eV左右，是一种高效、稳定的可见光催化剂；本发明以MoO₃为牺牲模板，制备得到Bi₂MoO₆纳米框架结构，具有较大的比表面积和较多的纳米通道。与此同时，采用阴离子交换法成功制备了BMO/Bi₂S₃复合光催化剂，保持Bi₂MoO₆纳米框架结构的同时，还能对复合材料的尺寸进行调控，将Bi₂S₃纳米片均匀地生长在Bi₂MoO₆框架上，进一步提高光生电子和光生空穴的分离效率。通过对复合材料的逐步改性极大地增强光催化还原六价铬的能力，表现出比单一的Bi₂MoO₆和Bi₂S₃更强的吸附活性和更高的光催化活性。

2. 本发明BMO/Bi₂S₃复合光催化剂促进了Bi₂MoO₆纳米框架和Bi₂S₃纳米片中光生载流子的分离效率，有效地增加光生电荷的存活寿命，促进其光催化活性；能够抑制电子和空穴的复合，进一步提高了对含铬废水的降解效率。更重要的是，Bi₂MoO₆纳米框架结构稳定，有利于光催化剂的回收和循环使用。

3、本发明克服了传统的吸附法处理含铬废水的缺陷，采用光催化技术可以利用太阳光源或者人造光源，在无需加入吸附剂或还原剂的情况下，利用半导体光催化剂将铬废水中的六价铬转化成毒性小、易于生成沉淀的三价铬，大大降低了处理成本和能耗。

附图说明

附图1为MoO₃、Bi₂MoO₆和BMO/Bi₂S₃的扫描电镜图和透射电镜图；

附图2为Bi₂MoO₆、Bi₂S₃和BMO/Bi₂S₃吸附水体中六价铬的效果图；

附图3为Bi₂MoO₆、Bi₂S₃和BMO/Bi₂S₃光催化降解水体中六价铬的效果图；

附图4为Bi₂MoO₆、Bi₂S₃和BMO/Bi₂S₃直接光催化降解水体中六价铬的效果图；

附图5为BMO/Bi₂S₃-1降解水体中六价铬的循环效果。

具体实施方式

本发明公开的BMO/Bi₂S₃复合光催化剂的制备方法如下：

（1）以Na₂MoO_2·2H₂O、NaCl为原料，采用水热反应制备MoO₃纳米棒；

（2）以MoO₃为牺牲模板和钼源，Bi(NO₃)_3·5H₂O为原料，通过回流工艺制备Bi₂MoO₆纳米框架；

（3）以Bi₂MoO₆为前体、Na₂S为硫化剂，水热反应制备BMO/Bi₂S₃复合光催化剂。

下面结合实施例对本发明作进一步描述，其中催化剂对六价铬的吸附、光催化降解实验具体为常规方法。

实施例一：

α-MoO₃纳米棒的制备：分别称取1.21 g Na₂MoO_2·2H₂O和0.585 g NaCl，并溶解在40 mL超纯水中，超声处理20 min使其完全溶解；然后在3分钟内滴加10 mL 3 M HCl，继续搅拌30min。将上述溶液转移至反应釜中，180℃反应20 h；待体系自然冷却至室温时，将所得的产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗3次，放入80℃的烘箱中烘干，得到MoO₃纳米棒。

为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，参见附图1的SEM 和TEM图，(a)-(c)表示本实施例制备的α-MoO₃纳米棒。

实施例二：

γ-Bi₂MoO₆纳米框架的制备：将实施例一制备得到的MoO₃纳米棒（0.1 g）加入到盛有20mL超纯水的圆底烧瓶中，超声处理使其完全溶解，随后，加入0.679 g Bi(NO₃)_3·5H₂O，继续搅拌1 h后转入油浴中，120℃回流6 h。待体系自然冷却至室温时，将所得的产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗2次，放入60℃的烘箱中烘干，得到Bi₂MoO₆纳米框架。

为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，参见附图1的SEM 和TEM图，(d)-(f)表示本实施例制备的γ-Bi₂MoO₆纳米框架。

实施例三：

BMO/Bi₂S₃异质结的制备：以Bi₂MoO₆为前体，Na₂S为硫化剂，采用阴离子交换法将Bi₂S₃纳米片原位生长在Bi₂MoO₆框架结构上，制备得到n-n型BMO/ Bi₂S₃异质结构。具体操作步骤如下：

将0.09 g Bi₂MoO₆粉末（实施例二制备）分散到20 mL超纯水中，超声分散使其全部溶解，随后，加入0.5g PVP（聚乙烯吡咯烷酮），继续搅拌28min后得到分散均匀的悬浮液，此为溶液A。准确称取0.54g硫化钠，使用容量瓶定容至100 mL，此为溶液B。用滴管将溶液A滴入溶液B中，1分钟滴加完成，后室温继续搅拌1 h，然后转入反应釜中，在真空干燥箱中150℃反应一定时间 (0.5 h, 1 h, 2 h, 4 h, 6 h)。待反应自然冷却到室温后收集产物，先后用去离子水和乙醇反复冲洗3次，在60℃下真空烘箱中干燥12 h，最终得到不同反应时间的样品，用于以下吸附降解实验。样品编号用BMO/Bi₂S₃-n表示，其中BMO是Bi₂MoO₆的缩写，n表示反应时间。

为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，参见附图1的SEM 和TEM图，(g)-(i)表示本实施例制备的BMO/Bi₂S₃-1异质结催化剂。

实施例四：

BMO/Bi₂S₃对六价铬的吸附实验：将30 mg光催化剂置于50 mL 浓度为20 mg/L 的六价铬水溶液中。在黑暗条件下进行磁力搅拌，每10 min取样2 mL，使用紫外-可见分光光度计测试水样在540 nm波长下的吸光度。

附图2为六价铬吸附率与时间的关系曲线图。从图中可以看出，制备的Bi₂MoO₆基催化剂的吸附能力很强，10 min内快速吸附，60 min内达到吸附-解吸平衡，且BMO/Bi₂S₃-1复合催化剂的吸附效果最佳。这主要是因为Bi₂MoO₆具有的框架结构提供了大量的纳米通道。此外，Bi₂S₃纳米片负载在Bi₂MoO₆框架结构上可以增大比表面积，形成更多的较小的纳米通道，暴露更多的吸附位点，从而进一步增强复合催化剂的吸附能力。

实施例五：

BMO/Bi₂S₃对六价铬的光催化降解实验：将30 mg光催化剂置于50 mL 浓度为20 mg/L的六价铬水溶液。首先，避光搅拌60 min使催化剂达到吸附-解吸平衡。随后，使用300 W氙灯（λ ≥ 400 nm）照射反应器，每5 min取样2 mL，使用紫外-可见分光光度计测试水样在540 nm波长下的吸光度。

附图3为六价铬的还原率与时间的关系曲线图。从图中可以看出，BMO/Bi₂S₃-1复合催化剂的催化效果最佳，光照15 min，水溶液中六价铬完全降解。该实验中，BMO/Bi₂S₃-1催化剂之所以表现出如此优异的性能，一方面是因为该催化剂的吸附能力极强，可以快速地将六价铬聚集在催化剂表面；另一方面得益于其良好的框架结构，打开光源后催化剂吸收可见光，电子和空穴迅速向不同方向转移，有效地抑制电子和空穴的复合，使得对水体中六价铬的降解效率大幅提高。将实施例2的120℃回流6 h调整为120℃回流12h，其余不变，实施例3采用150℃反应1h的工艺，其余不变，得到BMO/Bi₂S₃异质结催化剂进行上述同样的常规六价铬水溶液测试，光照15 min，六价铬残留12.5%。

实施例六：

BMO/Bi₂S₃对六价铬的直接光催化降解实验：将30 mg光催化剂置于50 mL 浓度为20mg/L 的六价铬水溶液（由重铬酸钾配制）。使用300 W氙灯（λ ≥ 400 nm）照射反应器，每5min取样2 mL，使用紫外-可见分光光度计测试水样在540 nm波长下的吸光度。

附图4为六价铬的直接还原率与时间的关系曲线图。从图中可以看出，在吸附和光催化协同作用下BMO/Bi₂S₃-1复合催化剂的催化效果最优，与附图2和附图3结果一致。

实施例七：

BMO/Bi₂S₃对六价铬的循环降解实验：上述实施例五结束后回收的复合材料BMO/Bi₂S₃-1经过去离子水和乙醇洗涤，烘干，置于新鲜的50 mL 20 mg/L 的六价铬溶液中，使用300 W氙灯（λ ≥ 400 nm）照射反应器，每5 min取样2 mL，使用紫外-可见分光光度计测试水样在540 nm波长下的吸光度。依照上述步骤，重复5次，测试并记录数据。

附图5是重复使用实施例五中使用过的BMO/Bi₂S₃-1光催化剂对六价铬溶液循环五次光降解实验的去除效果图。从附图5中可以看出，在上述五次重复使用过程中，复合材料的光催化性能略有下降，这可能是因为多次使用后杂质堵塞了部分纳米通道，但水溶液中六价铬的最终去除效率仍大于90%。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。