阅读说明：本技术 F、S、Zr、Al共掺杂TiO2光催化剂的制备及太阳光催化降解丙烯腈工业废水效能 (F. S, Zr and Al codoped TiO2Preparation of photocatalyst and efficiency of catalytic degradation of acrylonitrile industrial wastewater by sunlight ) 是由 欧阳峰 李翰良 刘典 于 2019-01-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及模拟及自然太阳光下条件照射下光催化降解丙烯腈实际废水COD满足国家排放标准的F、S、Zr、Al共掺杂改性二氧化钛复合氧化物催化剂的其制备方法。本发明首先提供了优化溶胶凝胶法F掺杂的TiO<Sub>2</Sub>催化剂制备方法基础上,即利用五水硝酸锆和硫脲作为前驱体进行S、Zr、Al共掺杂。F、S、Zr、Al共掺杂改性后的TiO<Sub>2</Sub>催化剂协同作用优势明显,催化剂的光响应范围拓宽,样品表面的酸性位点强度大,硅胶的加入所形成凸凹不平的表观形貌和孔结构造成的光散射,有利于光吸收,这对光催化活性的提高起了重要的作用,其中,Zr、Al的添加使得整个催化剂体系稳定性明显提高。最适宜的Ti、F、S、Zr、Al的比例为1∶0.5-5％∶1-10％∶0.1-2％,适宜的煅烧温度和煅烧时间分别为350-500℃和1-3h。该催化剂重复4次,COD仍可从约89降至42mg/L以下。(The invention relates to a preparation method of an F, S, Zr and Al co-doped modified titanium dioxide composite oxide catalyst for photocatalytic degradation of COD (chemical oxygen demand) of acrylonitrile actual wastewater under the conditions of simulation and natural sunlight, wherein the COD meets the national emission standard. The invention firstly provides an optimized sol-gel method F-doped TiO 2 Based on the catalyst preparation method, zirconium nitrate pentahydrate and thiourea are used as precursors to carry out S, Zr and Al co-doping. F. S, Zr and Al codoped modified TiO 2 The synergistic effect of the catalyst has obvious advantages, the photoresponse range of the catalyst is widened, the strength of acid sites on the surface of a sample is high, the uneven appearance and the pore structure formed by adding the silica gel cause light scattering, the light absorption is facilitated, and the improvement of the photocatalytic activity plays a roleThe optimum ratio of Ti, F, S, Zr and Al is 1: 0.5-5%: 1-10%: 0.1-2%, the appropriate calcination temperature and calcination time are 350-500 deg.C and 1-3h respectively, the catalyst can still reduce COD from about 89 to below 42 mg/L after 4 times of repetition.)

F、S、Zr、Al共掺杂TiO2光催化剂的制备及太阳光催化降解丙烯 腈工业废水效能

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈实际废水光催化降解用复合氧化物催化剂，具体的说，涉及水相中光催化降解丙烯腈工业废水，用硅胶分散氟、硫、锆、铝共掺改性的二氧化钛的光催化剂及其制备方法，属于环保技术领域。

背景技术

丙烯腈(acrylonitrile，CH₂＝CH-CN，简称AN)丙烯腈是生产丙烯酸纤维，丁腈橡胶，丙烯酰胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯的重要原料(ABS)树脂。全球丙烯腈生产能力每年超过500万吨。中国和美国是世界上最大的两个丙烯腈生产国。不幸的是，目前的丙烯腈生产工艺在生产一吨丙烯腈时产生至少一吨废水。更严重的是，丙烯腈生产废水由大量高毒性化合物组成，丙烯腈废水不仅破坏了水生态系统，而且对人体健康也有很大的危害。然而，由于市场上对丙烯腈的巨大需求，丙烯腈的应用在短时间内是不可避免的，并且迫切需要有效处理丙烯腈废水的计划。目前，丙烯腈的处理主要包括吸附，焚烧，回收，活性污泥等。上述方法不仅成本高，而且去除不足，工作条件苛刻，难以有效控制丙烯腈废水的污染。在丙烯腈废水中处理最困难的污染物是聚合物。它主要来自低分子聚合物或腈类物质的共聚物。这些聚合物通常以胶体或溶解形式存在于水中，难以水解并被微生物使用，并且不能实际除去。丙烯腈废水通常被认为是最难处理的有机废水。

光催化剂氧化是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，生成强氧化性的氢氧自由基，将污染物氧化。由于其丰富的资源和低碳的生产，太阳能是最好的替代能源之一。目前，对太阳能利用系统的研究和开发已经取得了很大的进展，研究最多的半导体催化材料是TiO₂，在300nm到390nm的紫外光范围内，TiO₂的光催化活性很高，且在多次的循环使用后仍然能保持很高的光催化活性，TiO₂可以把目标污染物彻底矿化为水与二氧化碳，不会对环境造成二次污染，此外，TiO₂在化学、热力学、机械学性能等方面具有很大的稳定性，故其在环境净化领域中得到广泛的应用。

TiO₂的光催化活性可以通过添加硅胶来增加其比表面积而获得提高。近年来，很多文献报道了二氧化钛的负载方式，例如活性碳负载TiO₂，分子筛负载TiO₂，玻璃珠负载TiO₂，二氧化硅负载TiO₂。利用载体吸附特性可以提高催化剂对降解污染物的矿化能力。负载后催化剂的活性与无负载的二氧化钛的活性相比有较大的提高，这是因为二氧化钛与载体之间能够形成协同效应。其中二氧化硅由于吸附性能好，比表面积较大。二氧化硅负载TiO₂是一种性能优良的负载型催化剂，此种催化剂既有二氧化硅的热稳定性和机械稳定性，并且是光的透明体，可以减少光的散射，从而能够有效提高催化剂的降解性能。加入SiO₂能有效地控制TiO₂的晶体颗粒长大，有效的抑制催化剂的团聚现象，使催化剂获得较小的粒径和较高的比表面积。负载在硅胶上的TiO₂还会与二氧化硅发生界面扩散，形成Si-O-Ti键。Si-O-Ti键的形成可以抑制锐钛型的TiO₂向金红石型的TiO₂转变。金亮等人发现现纳米二氧化钛在开放的反应器中，在充足稳定的光照条件下，能够有效降解配水中的丙烯腈。Pang D.D等人发现以HF为F源，经F掺杂SiO₂负载的TiO₂复合光催化剂表现出最高的降解丙烯腈的活性。原位红外与NH₃-TPD的结果则显示F掺杂提高了SiO₂负载的TiO₂复合光催化剂的表面酸位数量和酸强度。当HF与Ti的摩尔比为1∶1且TiO₂的负载量为36％时，在模拟太阳光的照射下，6min丙烯腈的去除率可达到66％。

利用非金属元素掺杂改性提高TiO₂活性的一个的优点是能够在拓展TiO₂可见光催化活性的同时又不影响到催化剂紫外光的催化活性。半导体TiO₂中金属离子Ti⁴⁺的d轨道能级决定了其导带的能级，而价带的能级由非金属离子O^2-的p轨道能级来确定。与降低导带的电势相比，提高价带电位的空间更大，比较容易实现，故一般对价带进行修饰。与O的2p轨道相比，B、C、N和S等非金属元素具有更高能量的p 轨道，当这些元素替换O原子后，使得半导体二氧化钛的价带电势有一定提高，从而减少了半导体TiO₂的禁带宽度。但从理论上讲，只有当非金属元素的离子与O离子半径十分接近时，该非金属元素离子才能够替换TiO₂的晶格中的氧离子。因此，科学家们所研究的非金属元素主要分布在氧元素附近，如C、N、S、B和卤族元素。氟原子的直径比氧原子小，因此从理论上来说，氟原子可以替换二氧化钛中的氧原子。在大量的氟掺杂改性TiO₂的研究中，氟可以取代TiO₂晶格中的氧离子，也可以吸附在TiO₂颗粒的表面。与氮掺杂TiO₂不同，氟掺杂改性TiO₂不会显著改变催化剂的光吸收边，这是因为氟的2p轨道的电势比TiO₂的价带电势低。有研究者采用水热法合成锐钛矿型TiO₂，催化剂的可见光催化活性很高，该作者发现氟掺杂TiO₂后，部分Ti⁴⁺转换为Ti³⁺，形成氧空位，捕获催化剂表面的氧分子生成超氧自由基，进而提高了催化剂的活性。除此之外，F掺杂TiO₂也能增加TiO₂的表面酸度。F掺杂TiO₂后，样品表面出现了Lewis和 Bronsted酸性位点，而Lewis和Bronsted酸性位点是氧气分子和带孤对电子分子良好的吸附中心，故F 掺杂能有效提高带孤对电子有机物的降解活性。

另外一个有效增加催化及活性的途径是增加其表面酸性位点的数量。已经证实光催化活性随着催化剂表面酸性位点的增多而增强。Cui等1995年报道称可以通过金属氧化物掺杂TiO₂来增加其表面酸性和光催化活性。Wang等2006年报道称不定型TiO₂和硫化合物在高温下可以合成硫掺杂TiO₂，具有酸性位点可以作为光催化剂。然而很少有人报道用酸性和高稳定性催化剂来光催化降解丙烯腈。

Zr的掺杂一方面进入了TiO2晶格，由于Zr本身就非常稳定，所以整体的稳定性得到了提高。另一方面，由于Zr在晶体生长过程中也会影响Ti的生长方向，形成力的作用，所以也提高了晶体结构的稳定性，同时它还有氟固定作用。而Al则上述两种作用都有，前者作用更强。

发明内容

上述光催化过程都是在实际丙烯腈废水中进行的，由于实际废水大量存在各种干扰离子，有机物和无机成分也非常复杂，为解决上述问题，本发明的目的在于提供高效可重复使用的光催化降解丙烯腈实际废水的光催化剂，以100-200目的二氧化硅为分散剂，以氟化氢、硝酸锆、硝酸铝和硫脲作为掺杂前驱体，制备得到具有介孔结构的大比表面积的催化剂，该催化剂中F、S的复合掺杂提高了催化剂表面的酸性强度和光吸收的能力，这提高光催化活性及抗干扰能力，而Zr、Al的掺杂则很大程度提高了催化剂整体的持久性。

本发明的目的还在于提供上述丙烯腈实际废水太阳光催化降解的催化剂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备得到硅胶担载氟、硫、锆、铝掺杂的二氧化钛复合氧化物催化剂。

本发明的发明人通过研究发现，F掺杂TiO₂催化剂对丙烯腈实际废水降解表现出了很出色的效果，且该催化剂与有机物的暗吸附量相比P25 TiO₂也有比较大的提高，分析表明在催化剂表面的酸性中心和丙烯腈废水有机物中的孤对电子之间存在着吸附作用。

为了进一步提高催化剂的光催化活性，本发明所提供的复合氧化物催化剂采用氟、硫、锆共掺杂。在用溶胶凝胶法制备过程中，将氟化氢、五水硝酸锆、硝酸铝和硫脲溶液作为掺杂前驱体中加入到催化剂中，进而高温煅烧而成氟掺杂催化剂，其具有较多的表面酸性位点，硅胶的加入形成凸凹不平的表观形貌和孔结构造成的光散射，有利于光吸收，这对光催化活性的提高起了重要的作用，可以大大提高其光催化活性。尤其是Zr、Al的加入大大提高了催化剂的稳定性。

本发明还提供了上述复合氧化物光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

在10-16mL无水乙醇中逐滴滴加2-8ml的钛酸丁酯与之混合，得到澄清溶液即为溶液A。

在150mL烧杯中依次加入12-32mL无水乙醇，2.3-5.3mL冰醋酸，15-35mg硫脲，429-449mg 五水硝酸锆，13-18mg硝酸铝，0.2-1.5mL氢氟酸和0.4-1.9mL去离子水，超声2min后即为溶液B。

将B溶液逐滴加入到A溶液中，密封搅拌1-3h，敞开密封，继续搅拌形成均匀的水状溶胶，继续搅拌一段时间待形成油状的溶胶后加入100-200目硅胶直至形成凝胶。

将上述凝胶放在室温(20-30℃)环境下老化8-12h左右，然后在70-130℃干燥箱中烘干，将得到的干燥粉末状的催化剂前驱体磨匀，最后在管式炉中350-500℃下煅烧1-3h。即得到掺杂改性SiO₂分散的TiO₂/SiO₂催化剂。其组成比是Ti∶F∶S∶Zr∶Al＝1∶1∶0.5-5％∶1-10％∶0.1-2％。

TEM结果(左图)显示催化剂为约直径30nm的颗粒，放大的右图更清楚显示这些颗粒是由似乎更小的粒子团聚而成，还有四方形的颗粒存在。

F、S、Zr、Al共掺杂改性TiO₂/SiO₂光催化剂的活性评价选用丙烯腈实际废水中有机污染物作为目标降解物。

从研究比较和实际应用的角度出发，分别选择350w AHD350型球形氙灯和日光两种光源处理丙烯腈实际废水。

附图说明

图1为F-S-Zr-Al-TiO₂/SiO₂样品的TEM图。

图2为使用F-S-Zr-Al-TiO₂/SiO₂催化剂经过四次反应(三次回收活化)处理丙烯腈实际废水的 COD随模拟太阳光照时间变化曲线。

图3为使用F-S-Zr-Al-TiO₂/SiO₂催化剂第一次处理丙烯腈实际废水的COD随模拟及自然光照时间变化曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的优异效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

催化剂活性的评价方法：

具体步骤：光催化剂的活性评价选用低浓度丙烯腈实际废水作为目标降解物，将150mL实际废水倒入石英反应器中，加入300mg光催化剂，然后将反应器封闭，在黑暗中搅拌35min达到吸附脱附平衡后，打开氙灯开始光照，光源选择350w AHD350型球形氙灯光源，光照过程中，分别在2h，6h，10h， 14h取出两组4mL的废水悬浮液平行样。

检测方法：COD的测定采用联华LH-5B-3B(V8)型COD快速测定仪。在COD误差±10％。样品COD 的测定：取样后立即用0.45μm孔径滤膜过滤后测定，即为该时间COD对应值。

随光照时间延长，催化剂、溶液中的COD下降曲线如图2，经14h照射，溶液COD从89降至25 mg/L左右，经过4次反应，依然可以到达42mg/L左右，演示有机物基本完全降解和催化剂很好的稳定性。

用同样的方法我们获得日光照射下，经充足阳光反应，丙烯腈实际废水降解到COD＝50mg/L左右。