阅读说明：本技术 一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法 (FCC regenerated flue gas NOx reduction and sulfur transfer dual-functional auxiliary agent and preparation method thereof ) 是由 张先茂 王天元 王泽� 金建涛 陈宗杰 王国兴 陈凯 赵志杰 彭渺 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法。本发明的助剂以MgF<Sub>2</Sub>改性的催化裂化平衡剂作为载体,原位等体浸渍法负载Pb、Sr和一种Ⅷ族金属。应用于FCC工业模拟装置,可使NOx脱除85%以上,SOx脱除75%以上。该剂回收利用催化裂化废平衡剂,生产工艺简单,使用方便,经济效益显著。(The invention discloses an FCC regenerated flue gas NOx reduction and sulfur transfer dual-function auxiliary agent and a preparation method thereof. The auxiliary agent of the invention is MgF 2 The modified catalytic cracking balancing agent is used as a carrier, and Pb, Sr and a VIII family metal are loaded by an in-situ isocontour impregnation method. The catalyst is applied to FCC industrial simulation devices, and can remove more than 85% of NOx and more than 75% of SOx. The agent recycles the catalytic cracking waste balancing agent, has simple production process, convenient use and obvious economic benefit.)

一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，特别适用于FCC再生烟气同时脱除NOx、SOx所需助剂及其制备方法。

背景技术

采用添加助剂的方法，降低FCC再生烟气中NOx、SOx、CO等污染物的排放，不需要改变装置设备结构，投资少、使用方便，已受到国内外众多炼油厂的青睐。其中，助燃剂是最早被用来降低FCC污染物排放的添加剂，因为CO不仅是非常有害的大气污染物，还会使再生器出现尾燃现象。目前，国内许多炼油厂已经被迫使用铂助燃剂来控制裂化再生器的二次燃烧，但是这样会导致NOx排放量大幅度增加。这是因为：

CO + O₂ = CO₂ (1)

2N + O₂ = 2NO (2)

C + 2NO = CO₂ + N₂ (3)

2CO + 2NO = 2CO₂ + N₂ (4)

铂助燃剂催化反应（1），使CO高效燃烧，也会促使反应（2）进行，使焦炭上更多的氮以NO的形式进入再生烟气中；同时，由于还原性物质CO减少，影响了NO向N₂的转化，抑制了反应（4）的进行，从而显著增加烟气中NOx的含量。NOx和SOx会提高烟气的露点温度，导致“硝脆”现象；它们随烟气排放到大气中，也会形成酸雨，污染环境，因此，炼油厂必须采取措施，降低FCC再生烟气中NOx和SOx的含量。上式中的（3）、（4）就是FCC再生烟气降NOx助剂的反应原理。

利用助剂来降低FCC烟气中SOx排放的过程包括：在FCC再生器中捕集SOx，在反应器和汽提段中以H₂S释放出来。相关反应如下：

3S（焦炭中）+ 4 O₂ ＝ SO₂(90%) + 2SO₃ (10%) (5)

2SO₂ + O₂ ＝ 2SO₃ （6）

PB + SO₃ = MSO₄ (7)

MSO₄ + 4H₂(或烃类) = MS + 4H₂O (8)

MSO₄ + 4H₂(或烃类) = PB + H₂S +3H₂O (9)

MS + H₂O = PB + H₂S (汽提段) （10）

SO_X转移助剂上的金属氧化物在再生器富氧条件下，催化氧化二氧化硫并吸附生成的三氧化硫，生成硫酸盐，防止其进入大气；在回到反应器还原气氛下，硫酸盐会分解、水解为金属氧化物，同时释放出硫化氢，硫化氢进入油气分离系统后经过Clause过程回收硫，金属氧化物回到再生器中继续吸附三氧化硫。

目前，有关SO_X转移助剂及其应用技术的专利已超过100件，也说明了实际的反应过程较复杂。从国内使用的情况看，普通存在的问题是放硫的速度慢、放硫不充分，硫转移剂还原活性不理想，导致需要不断补充新剂；如果再添加降NOx的助剂，势必会稀释FCC主催化剂，影响催化裂化活性。因此，有必要开发双功能助剂。从上面的反应原理可以看出，降NOx的助剂有催化还原活性，双功能剂也是解决现有硫转移剂还原活性低的捷径。

专利CN1383909、CN102962061提供了同时脱除FCC再生烟气中NOx和SOx的催化剂，分别是在硅酸铝、氧化铝微球上负载多活性组分，载体结构单一，很难提供脱硫脱氮反应需要的多种活性位。