含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系及其在纺织品低温前处理中的应用
阅读说明：本技术 含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系及其在纺织品低温前处理中的应用 (Hydrogen peroxide catalytic system containing benzophenone structure derivative and application of hydrogen peroxide catalytic system in low-temperature pretreatment of textiles ) 是由 阎克路 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于纺织染整加工领域,具体涉及一种含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系及其在纺织品低温前处理中的应用,二苯酮结构衍生物能在60-80℃及以下温度的低温下催化双氧水分解,可对纺织品进行低温退浆精练漂白的前处理。纺织品包括含棉机织物、针织物、纱线和纤维。也适合于其它各种纤维纺织品(机织物、针织物、纱线和纤维)的前处理。并同样适合于化学湿加工的任何氧化和除杂加工过程,例如纸张的漂白、木材或木皮的漂白、动物毛皮的漂白等。本发明工艺流程简单,将传统织物前处理温度从95-100℃降至60-80℃,大大降低生产能耗,且处理效果好,排放废水的COD值低,具有很好的推广价值。(The invention belongs to the field of textile dyeing and finishing processing, and particularly relates to a hydrogen peroxide catalytic system containing a benzophenone structural derivative and application thereof in low-temperature pretreatment of textiles, wherein the benzophenone structural derivative can catalyze hydrogen peroxide to decompose at a low temperature of 60-80 ℃ and below, and can carry out low-temperature desizing, refining and bleaching pretreatment on the textiles. Textiles include cotton containing fabrics, knits, yarns and fibers. And is also suitable for the pretreatment of other various fiber textiles (woven fabrics, knitted fabrics, yarns and fibers). And is equally suitable for any oxidation and depurating process of chemical wet processing, such as bleaching of paper, bleaching of wood or wood veneer, bleaching of animal fur and the like. The invention has simple process flow, reduces the traditional fabric pretreatment temperature from 95-100 ℃ to 60-80 ℃, greatly reduces the production energy consumption, has good treatment effect, low COD value of discharged wastewater and good popularization value.)
技术领域
本发明属于纺织染整加工领域，涉及一种纺织品低温前处理(退浆精练漂白)工艺，具体涉及一种含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系及其在纺织品低温前处理中的应用。
背景技术
纺织品的前处理、特别是含棉机织物的前处理如退浆精练漂白加工，是一个高污染、高能耗的生产加工过程，目前多采用传统的碱煮-氧漂前处理工艺，消耗大量的水和能源，其废水中不仅碱性强、色度深、COD值高达20,000ppm 以上，而且含有聚乙烯醇(PVA)浆料，生化性(BOD/COD)很差。为了降低 COD值和减少烧碱用量，也有采用生物酶处理-氧漂的前处理工艺，但是这种工艺处理的机织物退浆率低、毛效差，很多品种不能适用。
另外，含棉棉纤维、纱线和针织物的前处理(精练漂白)，多采用间歇式碱性过氧化氢溶液的浸漂工艺，主要目的是去除棉纤维中的杂质如棉蜡、果胶、色素和棉籽壳等。由于过氧化氢在低温下的分解率很低，为了提高效率，普遍采用双氧水高温(95-100℃甚至120-130℃高温高压)处理工艺，消耗大量的水和蒸汽，是一个高污染和高能耗的生产加工工艺。
在现有双氧水低温漂白工艺中，主要分为双氧水漂白活化剂或催化剂体系两大类(高介平，在双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用，第16届全国印染信息交流暨染整新技术研讨会论文集，2014.8,p.22-27)：有机类低温漂白活化剂漂白体系及金属配合物类仿酶催化剂漂白体系，多用于家庭洗涤剂行业，近年来逐渐被研究用于纺织品漂白中。
有机类低温漂白活化剂，其结构一般为有机酰胺类，主要有以下一些品种：四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰基苯磺酸钠(NOBS)、苯酰基己内酰胺(TBCC)等(王东宁等，在双氧水漂白活化剂在棉织物冷堆前处理中的应用,印染， 2009.No.15,p.16-18)。双氧水低温活化前处理体系主要是指采用有机类低温活化剂如TAED、TBCC在较低温度条件下有效促进坯布上浆料以及纤维上所含杂质的去除，改善纺织品的白度、手感、润湿性等。此类活化剂的原理是生成过氧酸，过氧酸的氧化能力很强，可以低温下漂白，但随着漂白的进行，会水解出有机酸而消耗碱，使前处理的pH值降低到中性甚至偏酸性范围，不利于碱氧条件对杂质的分解，棉籽壳的脱除能力下降，所以此类活化剂很难去除浆料和棉籽壳一类的杂质。
仿酶催化剂在纺织品前处理工艺中尚未达到工业应用的水平，仿酶催化剂是指用人工或半人工合成的一些具有酶活性的化学物质，可以在低温条件下催化双氧水分解，达到低温漂白的效果。金属配合物类仿酶催化剂漂白体系低温促漂效果较好，成为较有前景的发展方向。近年来，这类金属仿酶体系如含氮杂环类金属配合物、大环四氨基铁配合物、希夫碱(Salen)配合物等的研究已经获得了一定的进展。但仿酶催化剂体系的稳定性和安全性欠佳，化学结构不稳定，使其应用受到限制。
发明内容
本发明提供了一种含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系，通过将二苯酮结构衍生物作为催化剂加入到碱性双氧水体系得到催化体系工作液，二苯酮结构衍生物可在低温下催化双氧水分解，在60-80℃及以下温度下，能够高效分解和降解纺织品上含有的浆料及其它杂质如棉蜡、果胶、色素和棉籽壳等，且漂白体系稳定，体系pH值一直维持在初始水平和保持在碱性范围(漂白开始和终点pH值都维持在同一水平)，因此能对纺织品进行低温下的高效退浆精练漂白处理。本发明将传统织物前处理温度从95-100℃降至60-80℃及以下温度，大大降低生产能耗，具有废水COD低、色度小、能耗少、棉籽壳去除干净的特点。另外本发明操作简单可行，采用常规前处理设备即可实施。
本发明采用的技术方案为：
一种含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系工作液由双氧水、烧碱、低温练漂助剂和氧漂精练剂组成。其中，100％双氧水浓度在2-20g/L范围内；烧碱浓度在2-12g/L范围内；含有二苯酮结构衍生物的低温练漂助剂浓度在2-10g/L 范围内，氧漂精练剂浓度在2-20g/L范围内。
所述低温练漂助剂为含有二苯酮结构衍生物的一种或几种与助练剂以1：1 的质量比组成的混合物。
所述助练剂为自制的助练剂PHJ-1，其配方组成为(质量百分比)：月桂醇聚氧乙烯醚10％、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐50％、葡萄糖酸钠18％、吐温40 10％、斯盘80 10％、分散剂MF2％。
所述精练剂可以为市售的任何前处理精练剂，例如科凯化工的FORTH MAG和 88-ECO、新瑞贝公司的URATOS SFB等。
所述含有二苯酮结构衍生物包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BPTCD)、 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸(BPTCA)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其化学结构式如下式所示：
本发明还提供了一种纺织品低温前处理方法，采用含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系工作液对纺织品进行低温前处理。
纺织品低温前处理的具体方法为：将二苯酮结构衍生物作为催化剂加入到碱性双氧水体系中，在60-80℃及以下温度下，对纺织品进行低温退浆精练漂白前处理。
所述纺织品包括含棉机织物、针织物、纱线和纤维；同时也包括其它各种纤维的纺织品(机织物、针织物、纱线和纤维)。
所述纺织品中的含棉机织物，采用轧漂汽蒸工艺方法进行低温前处理，织物浸轧双氧水体系工作液后汽蒸处理，带液率90-100％，汽蒸处理温度是 60-80℃，汽蒸处理时间是45-60分钟。
所述纺织品中的含棉针织物、纱线和纤维，采用浸渍前处理工艺，处理温度是60-80℃，处理时间是45-90分钟，浴比10-20:1。
有益效果
本发明的目的是为了攻克和解决现有技术中存在的含棉纺织品前处理的高污染和高耗能、以及处理效果不佳等严重的环境和社会以及技术问题，提供一种含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系，采用含有二苯甲酮结构衍生物作为双氧水催化剂的体系，可在低温下催化双氧水分解，在60-80℃及以下温度下，对纺织品进行退浆精练漂白的前处理，这种工艺漂白体系稳定，体系pH 值一直维持在初始水平和强碱性范围，因此能对纺织品进行低温下的高效退浆精练漂白处理，可将传统纺织品前处理温度从95-100℃降至60-80℃及以下温度，大大降低生产能耗，具有漂白白度高和棉籽壳去除干净的特点，而且废水COD低、色度小、能耗小。本发明的纺织品低温前处理工艺流程简单，采用常规前处理设备就可实施。
下面结合
具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
具体实施方式
实施例1(纯棉机织物坯布，规格：40*40/133*72)
(1)配制漂白工作液
双氧水20g/L，烧碱12g/L、低温练漂助剂10g/L(BPTCD：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：助练剂以0.8：0.2：1的质量比组成的混合物)，氧漂精练剂FORTH MAG 20g/L。
(2)对棉机织物前处理(退浆精练漂白)
织物二浸二轧工作液，带液率100wt％，70℃汽蒸60分钟，水洗，烘干。
织物白度72.60，毛效10.8cm(30分钟)，淀粉退浆率8级，PVA退浆率6级，强力损失率9.7％。
氧漂催化剂对双氧水分解率和体系羟基自由基浓度的影响
即使在碱性条件下，过氧化氢在低温下分解率也很低，很难对纺织品进行有效去杂漂白。当氧漂催化剂(含有二苯酮结构衍生物)加入到碱性双氧水体系中，氧漂催化剂可在低温下催化双氧水分解，在70℃及以下温度下，能够有效分解和降解纺织品上含有的浆料及其它杂质如棉蜡、果胶、色素和棉籽壳等，因此能对纺织品进行低温退浆精练漂白处理。本发明测试了有效成分为3,3’,4,4’- 二苯甲酮四酸酐化合物的低温练漂助剂溶液的双氧水分解率，结果见表1。
表1低温练漂助剂对双氧水分解率的影响和漂白体系pH值变化*
*配置过氧化氢溶液(6g/L)，加入低温练漂助剂5g/L(空白样不加低温练漂助剂)，用氢氧化钠调节pH为12左右，搅拌后70℃温度下保温，分别在30和60 min各取10mL于200mL锥形瓶内，加入10mL 3mol/L的硫酸溶液摇匀，用高锰酸钾(0.584N)滴定；同时滴定空白样。
双氧水分解率(W)计算公式：
W＝(V0–Vt)*100％/V0
其中，V0是空白样过氧化氢溶液消耗高锰酸钾溶液体积，Vt是时间t时过氧化氢溶液消耗高锰酸钾溶液体积。
从表1可见，在70℃低温下，与不加低温练漂助剂的空白样相比，加入低温练漂助剂的样品在60分钟时的过氧化氢分解率提高了一倍以上到75％，而且漂白液的pH值一直处于很强的碱性状态(漂白终点60分钟时pH在12以上)，证明低温练漂助剂具有催化过氧化氢分解的能力。
同时，本发明还测试了3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸酐(BPTCD)/过氧化氢体系中的羟基自由基的荧光强度，结果见表2。
表2 BPTCD过氧化氢体系中产生羟基自由基(HO·)的检测结果*
*将H2O2(3.4×10–4mol/L)和BPTCD(2.8×10–4mol/L)加入到含有羟基自由基探针苯五甲酸(4.0×10-4mol/L)的溶液中，通过氢氧化钠调节反应的pH值＝12，70℃保温1小时，冷却到室温后测试。测试条件：荧光光谱以1200nm/min 的扫描速率，设置发射激发狭缝5nm、PMT电压400V、激发波长为311nm，响应时间0.5s。测试采用荧光分光光度计，型号为日立F-7000。
从表2可见，BPTCD在碱性条件下，与不加BPTCD的空白样相比，加入 BPTCD的样品比不加的样品产生了更多的羟基自由基。表明加入BPTCD极大地促进了双氧水的分解和生成更多高活性的羟基自由基，起到了催化双氧水分解和高效催化杂质降解去除的作用。
实施例2(纯棉针织物坯布，规格：180g/m2)
(1)配制漂白工作液
浴比采用20:1，双氧水2g/L，烧碱2g/L、低温练漂助剂2g/L(BPTCA：2- 羟基-4-甲氧基二苯甲酮：助练剂以0.8:0.2:1的质量比组成的混合物)，氧漂精练剂88-ECO 2g/L
(2)纯棉针织物坯布低温前处理(精练漂白)
75℃浸漂60分钟，水洗，脱水，烘干。
织物白度68.40，毛效15.1cm(30分钟)，强力损失率7.5％。
实施例3(棉筒子纱，规格：60S/2)
(1)配制漂白工作液
浴比采用15:1，双氧水6g/L，烧碱8g/L、低温练漂助剂6g/L(BPTCD：2- 羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：助练剂以质量比为0.6:0.4:1的混合物)，氧漂精练剂 URATOS SFB 8g/L。
(2)棉筒子纱低温前处理(精练漂白)
80℃浸漂45分钟，水洗，脱水，烘干。
白度70.35，毛效15.4cm(30分钟)，强力损失率9.8％。
实施例4(纯棉针织物，规格：180g/m2)
(1)配制漂白工作液；
浴比采用18:1，双氧水4g/L，烧碱6g/L、低温练漂助剂4g/L(BPTCD：2- 羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：助练剂以质量比为0.6:0.4:1的混合物)，氧漂精练剂 88-ECO 12g/L。
(2)纯棉针织物前处理(退浆精练漂白)
60℃浸漂90分钟，水洗，脱水，烘干。
白度70.12，毛效15.2cm(30分钟)，强力损失率7.5％。
实施例5(纯棉机织物，规格：40*40/133*72)
(1)配制漂白工作液
双氧水18g/L，烧碱10g/L、低温练漂助剂8g/L(BPTCD：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：助练剂以质量比为0.5:0.5:1的混合物)，氧漂精练剂FORTH MAG 16 g/L。
(2)棉机织物进行前处理(退浆精练漂白)
织物二浸二轧工作液，带液率90wt％，80℃汽蒸45分钟，水洗，烘干。
织物白度73.23，毛效9.5cm(30分钟)，淀粉退浆率8级，PVA退浆率6级，强力损失率8.9％。
实施例6(棉散纤维，新疆长绒棉)
(1)配制漂白工作液；
浴比采用10:1，双氧水3g/L，烧碱6g/L、低温练漂助剂5g/L(BPTCA： 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮：助练剂以0.6:0.4:1的质量比组成的混合物)，氧漂精练剂88-ECO 10g/L。
(2)棉纤维精练漂白处理；
70℃保温50分钟，水洗，脱水，烘干。
白度70.79，瞬时毛效小于1秒。强力损失7.8％。
实施例7涤/棉机织物(规格：40*40/120*80)
(1)配制漂白工作液
双氧水15g/L，烧碱7g/L、低温练漂助剂6g/L(BPTCA：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：助练剂以0.6:0.4:1的质量比组成的混合物)，氧漂精练剂FORTH MAG 12g/L。
(2)涤/棉机织物前处理(退浆精练漂白)
织物二浸二轧工作液，带液率90wt％，75℃汽蒸60分钟，水洗，烘干。
织物白度73.25，毛效8.5cm(30分钟)，淀粉退浆率7级，PVA退浆率6级，强力损失率9.4％。
实施例8(纯棉机织物，规格：40*40/133*72)
(1)配制漂白工作液
双氧水12g/L，烧碱10g/L、低温练漂助剂5g/L(BPTCD：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮：助练剂以0.6:0.4:1的质量比组成的混合物)，氧漂精练剂FORTH MAG 15g/L。
(2)纯棉机织物前处理(退浆精练漂白)
织物二浸二轧工作液，带液率100wt％，70℃汽蒸50分钟，水洗，烘干。
织物白度69.50，毛效8.2cm(30分钟)，淀粉退浆率6级，PVA退浆率5级，强力损失率7.8％。
对比例1(对比实例1)(纯棉机织物,规格：40*40/133*72)不加低温练漂助剂
(1)配制漂白工作液
双氧水20g/L，烧碱12g/L，氧漂精练剂FORTH MAG 20g/L。
(2)对棉机织物前处理(退浆精练漂白)
织物二浸二轧工作液，带液率100wt％，70℃汽蒸60分钟，水洗，烘干。
织物白度69.61，毛效4.5cm(30分钟)，淀粉退浆率3级，PVA退浆率3级，，强力损失率18.3％。
对比例2(对比实例4)传统高温前处理(纯棉针织物，规格：180g/m2)
(1)配制漂白工作液
浴比采用18:1，双氧水4g/L，烧碱6g/L，氧漂稳定剂URATOS SAT 4g/L,氧漂精练剂88-ECO 12g/L
(2)纯棉针织物传统高温前处理(精练漂白)
98℃浸漂60分钟，水洗，脱水，烘干。
织物白度71.89，毛效15.6cm(30分钟)，强力损失率18.7％。
对比例3(对比实例8)：加活化剂TAED(纯棉机织物，规格：40*40/133*72)
(1)配制漂白工作液；
双氧水12g/L，烧碱10g/L，四乙酰乙二胺(TAED)5g/L，氧漂精练剂FORTH MAG 15g/L。(2)纯棉机织物前处理(退浆精练漂白)
织物二浸二轧工作液，带液率100wt％，70℃汽蒸50分钟，水洗，烘干。
织物白度65.20，毛效4.0cm(30分钟)，淀粉退浆率3级，PVA退浆率2级，强力损失率16.7％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。