阅读说明：本技术 聚丙烯纤维强化亲油改性方法 (Polypropylene fiber reinforced oleophylic modification method ) 是由 王炳捷 白志山 田涛 杨晓勇 赵生豪 古文全 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料改性技术领域,具体涉及聚丙烯纤维强化亲油改性方法,利用分子自组装技术和化学接枝共聚技术,强化聚丙烯纤维的亲油性能。包括以下步骤：1)对原料聚丙烯纤维进行硫酸浸泡处理得到微孔聚丙烯纤维；2)对微孔聚丙烯纤维进行梯度双氧水溶液浸泡处理得到羟基改性聚丙烯纤维；3)基于多巴胺分子自组装得到氨基改性聚丙烯纤维；4)基于化学接枝共聚技术,配合硅烷偶联剂,获得强化亲油改性聚丙烯纤维。本发明通过在聚丙烯纤维表面预留微孔结构和接枝憎水性超支化聚合物,提高界面对有机相的亲和性能和贮存作用,明显改善聚丙烯纤维的亲油特性。(The invention belongs to the technical field of material modification, and particularly relates to a polypropylene fiber reinforced oleophylic modification method, which utilizes a molecular self-assembly technology and a chemical graft copolymerization technology to reinforce the oleophylic property of polypropylene fibers. The method comprises the following steps: 1) carrying out sulfuric acid soaking treatment on the raw material polypropylene fiber to obtain microporous polypropylene fiber; 2) carrying out gradient hydrogen peroxide solution soaking treatment on the microporous polypropylene fibers to obtain hydroxyl modified polypropylene fibers; 3) based on dopamine molecule self-assembly, amino modified polypropylene fiber is obtained; 4) based on a chemical graft copolymerization technology, the reinforced oleophylic modified polypropylene fiber is obtained by matching with a silane coupling agent. The invention improves the affinity performance and the storage function of the interface to an organic phase and obviously improves the oleophylic property of the polypropylene fiber by reserving a microporous structure and grafting a hydrophobic hyperbranched polymer on the surface of the polypropylene fiber.)

聚丙烯纤维强化亲油改性方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯纤维强化，尤其涉及利用分子自组装技术和化学接枝共聚技术强化聚丙烯纤维亲油性能的改性方法。属于材料改性技术领域。

背景技术

近年来，随着加工制造业的迅猛发展，大体量、高毒性、难降解的工业废水对我国生态环境造成了持续的严重的影响。含油乳化废水作为一种典型的难降解工业废水，其污染主要来源于被分解的乳化油和乳化剂所形成的难降解有机污染物，这些有机污染物在水体中以乳化状微油滴形式与水分子相互结合，稳定性极强，处理难度极大。而在众多油水分离技术中，基于材料微界面亲疏水特性的纤维聚结方法，可以通过纤维材料所具有的高疏水(亲油)特性，对废水体系中的微油滴进行捕捉，并使其在纤维表面逐渐聚集长大，有效地实现微油滴的分离和资源化回收。然而，纤维材料本身的亲油特性难以满足当下复杂体系含油废水处理的高要求。因此，以低成本材料为基体，结合相应改性方法，强化材料亲油特性成为了当下研究的热点。其中，聚丙烯纤维具有强度高、塑性强、耐腐蚀、耐热、抗老化等特点，且其本身具有一定的亲油特性，使其成为理想的改性基体材料。

中国发明专利(CN106012526B)报道了一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法。此方法第一步采用强酸改性和炭化处理，使聚丙烯纤维表面分布大量的微孔，增加比表面积和储油能力。第二步以单一组分或者多组分的甲基丙烯酸烷基酯作为单体，配合引发剂和溶胀剂，在纤维表面引入亲油基团，提升纤维亲油吸附性能。但是，由于此方法中第一步改性过程涉及强酸改性和炭化处理，需要成本高昂的间歇式炭化炉等高温高压设备。同时，该方法中第二步改性过程涉及多种改性单体和助剂参与的复杂化学改性反应，不适用于聚丙烯纤维高效亲油改性的要求。此外，中国发明专利(CN106823470B)报道了一种结合改性聚丙烯纤维和304不锈钢金属丝混编的用于水脱油的复合聚结材料。该发明以高锰酸钾与硫酸溶液作为引发剂，结合丙烯酸乙酯溶液对纤维进行改性。但是，由于此方法中聚丙烯纤维改性过程稳定性差，且改性后聚丙烯纤维具有亲水疏油特性，不适用于聚丙烯纤维高效亲油改性的要求。

接枝共聚是一种聚合物化学改性方法，其原理是基于化学键向基体材料的大分子链引入具有特性基团的侧链，实现大分子链的功能化改性。通过接枝共聚可将两种性质截然不同的聚合物组装在一起，明显改善材料的物化特性。

化学接枝方法是利用材料表面的反应基团，通过化学键向被接枝单体或者大分子链引入具有特定功能性基团的表面接枝过程。其中偶联接枝是指借助于特定物质偶联特性，实现接枝基团与被接枝基团的接枝反应过程。偶联接枝改性具有工艺简单，对设备及环境要求低，改性性能稳定，无污染等优点，已成为改善材料性能和扩大应用领域的一种行而有效的方法。多巴胺具有出众的生物相容性，通过多巴胺的分子自组装，可在多种材料表面形成稳定的致密的附着层，并可基于其所富含的氨基、羟基等活性自由基，结合偶联剂实现二次修饰，从而改变或者改善原始材料的物化特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种性能优异可靠、工艺简单灵活的聚丙烯纤维强化亲油改性方法。

为解决上述问题，本发明采用一下技术方案。

一种聚丙烯纤维强化亲油改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一：对预清洗处理后的聚丙烯纤维进行硫酸溶液浸泡处理，得到微孔聚丙烯纤维；

步骤二：对微孔聚丙烯纤维进行梯度双氧水溶液浸泡处理，得到羟基改性聚丙烯纤维；

步骤三：对羟基改性聚丙烯纤维进行聚多巴胺氨基化处理，得到氨基改性聚丙烯纤维；

步骤四：对氨基改性聚丙烯纤维进行聚合物接枝硅烷化处理，得到强化亲油改性聚丙烯纤维。

步骤一中所述的聚丙烯纤维，直径为20-200μm。

步骤一中所述的聚丙烯纤维预清洗处理过程为：原料聚丙烯纤维先在40-60％体积分数的丙酮溶液和20-30％体积分数的乙醇溶液中浸泡1-2小时，再将其转移到去离子水中超声清洗10-20分钟；

步骤一中所述的硫酸溶液浸泡处理为：将预清洗处理后的聚丙烯纤维在30-50％质量分数的硫酸溶液中浸泡1-2小时后，依次利用20-30％体积分数的乙醇溶液和去离子水对其反复冲洗2-3次，随后置于恒温箱中，60-80℃条件下烘干6-12小时。

步骤二中所述的羟基化改性过程为：将步骤一得到的微孔聚丙烯纤维依次置于质量分数为2-5％、5-10％、10-20％的双氧水溶液中恒温搅拌反应，控制温度为95-100℃，反应2-3小时，用过量去离子水冲洗2-3次后，置于恒温箱中，40-60℃条件下烘干4-6小时，其中，每100g微孔聚丙烯纤维需要500mL的上述双氧水溶液进行浸泡处理。

步骤三中所述的氨基改性为：将步骤二羟基化改性的聚丙烯纤维置于Tri-HCl缓冲液中充分搅拌，每100g羟基改性聚丙烯纤维需要500mL的上述Tri-HCl缓冲液处理，向其中添加占Tri-HCl缓冲液2-5wt％的多巴胺盐酸盐，控制搅拌速度200-300rpm，反应8-10小时，反应结束后，利用去离子水对其进行冲洗2-3次，并在恒温箱中，30-40℃条件下烘干3-5小时，得到氨基改性聚丙烯纤维。

步骤三中所述的Tri-HCl缓冲液的配制过程为：将三羟甲基氨基甲烷和去离子水按照质量比(1∶4.5)-(1∶7.5)充分混合至均匀。利用浓盐酸调节溶液pH至7.2-7.6后，采用高温高压灭菌，室温保存。

步骤四中所述的聚合物接枝硅烷化处理为：将步骤三所得氨基改性聚丙烯纤维加入含10-15％质量分数硅烷偶联剂KH-550的丙酮溶液进行硅烷化改性，每100g氨基改性聚丙烯纤维需要500mL的上述丙酮溶液进行硅烷化改性处理，改性过程在80-90℃，150-200rpm恒温搅拌下进行4-6小时，采用占丙酮溶液1-2％质量分数的饱和戊二醛正辛醇溶液作为交联剂，实现氨基化聚丙烯纤维表面的硅烷基接枝共聚；然后依次利用10-20％体积分数的乙醇溶液和去离子水清洗硅烷化改性聚丙烯纤维2-3次，随后将其置于恒温箱中30-40℃条件下烘干10-12小时，获得强化亲油改性聚丙烯纤维。

所述的饱和戊二醛正辛醇溶液配置过程为：将25％质量分数的戊二醛水溶液和正辛醇按体积比1∶1置于分液漏斗中进行充分震荡混合。静置分层后取上清液，得到饱和戊二醛正辛醇溶液。

发明原理

首先通过硫酸溶液对聚丙烯纤维表面进行微孔处理，在赋予纤维微孔储油特性的同时，提升纤维比表面积，为后续改性层附着提供良好的表面基础。其次通过浓度梯度的双氧水溶液对纤维表面进行羟基活化，提升后续聚多巴胺改性层的稳定性。然后，利用多巴胺分子在酸性条件下的自组装，赋予纤维表面分布均匀且数量庞大的憎水性硅烷基接枝位点。最后，通过化学接枝共聚技术，以戊二醛分子作为交联剂，将来自多巴胺分子的氨基和硅烷偶联剂KH-550的硅烷基进行偶联，实现聚丙烯纤维的强化亲油改性。

有益效果

与现有技术相比，本发明的聚丙烯纤维强化亲油改性方法具有工艺简单灵活，材料成本低廉无毒性，强化亲油性能稳定可靠，对实验设备要求低等特点。通过赋予纤维微孔结构实现微油滴纤维表面贮存特性的同时，利用分子自组装和化学接枝共聚技术，实现憎水性超支化聚合物在聚丙烯纤维表面的稳定接枝，降低纤维表面对油相的界面能，提升聚丙烯纤维的亲油特性。而结合后处理过程将其编织成纤维网或者纤维布，适用于处理多种复杂的油水混合液，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为聚丙烯纤维强化亲油改性方法的工艺流程图。

图2为聚丙烯纤维强化亲油改性机理。

图3为水相中微油滴在改性聚丙烯纤维表面的铺展行为。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

附图2中多巴胺分子在酸性条件下自聚合为长链状的聚多巴胺分子。在随后的硅烷化改性过程中，通过参与席夫碱反应，戊二醛分子两端的醛基分别与聚多巴胺分子中的自由氨基和硅烷偶联剂KH-550的自由硅烷基进行结合，实现憎水性硅烷基在聚丙烯纤维表面的接枝共聚，强化聚丙烯纤维的亲油特性。

附图3中所示，借助于高速摄像机对微油滴自下而上与改性聚丙烯纤维的碰撞过程进行观测，观测结果证实了微油滴在界面张力作用下最终实现了在改性聚丙烯纤维的完全铺展。

实施例1

步骤一：称取聚丙烯纤维原料(直径为100μm)200g，首先对其进行如下预清洗处理，去除纤维表面原有的油性物质和其他杂质：

1>依次浸泡于50％(体积分数)丙酮溶液和30％(体积分数)乙醇溶液中各1小时；

2>转移至去离子水中超声清洗20分钟，沥干备用。

将预清洗处理后的聚丙烯纤维转移至30％(质量分数)的硫酸溶液中浸泡1小时。硫酸溶液处理后，将聚丙烯纤维取出，依次利用30％(体积分数)乙醇溶液和去离子水冲洗3次，并在恒温箱中，60℃条件下烘干8小时。

步骤二：利用梯度双氧水溶液，对微孔聚丙烯纤维进行羟基化改性。具体操作过程为将微孔聚丙烯纤维依次置于浓度为2％、5％、10％(质量分数)的双氧水溶液中恒温搅拌反应，控制温度为95℃，反应时间2小时。羟基化改性后的聚丙烯纤维用过量去离子水冲洗3次，置于恒温箱中，40℃条件下烘干6小时；

步骤三：称取122g三羟甲基氨基甲烷，将其置于800mL去离子水中充分搅拌溶解。向上述溶液中滴加浓盐酸60mL，调节溶液pH值至7.6后，采用高温高压灭菌处理，得到Tri-HCl缓冲液。将羟基改性聚丙烯纤维置于1000mL Tri-HCl缓冲液中，向其中添加20g多巴胺盐酸盐，充分搅拌(200rpm)反应8小时，获得氨基改性聚丙烯纤维。反应结束后，利用过量去离子水清洗氨基改性聚丙烯纤维3次，并在恒温箱中，40℃条件下烘干4小时。

步骤四：将50mL(25％质量分数)的戊二醛水溶液和50mL正辛醇置于分液漏斗中进行充分震荡混合。静置分层后取上清液，得到饱和戊二醛正辛醇溶液。将步骤三所得氨基改性聚丙烯纤维加入含10％(质量分数)硅烷偶联剂KH-550的丙酮溶液进行硅烷化改性。改性过程在恒温搅拌(80℃，150rpm)条件下进行4小时，采用占丙酮溶液1％(质量分数)的饱和戊二醛正辛醇溶液作为交联剂，实现氨基化聚丙烯纤维表面的硅烷基接枝共聚。最后，利用10％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗硅烷化改性聚丙烯纤维2次，并置于恒温箱中30℃条件下烘干12小时，获得强化亲油改性聚丙烯纤维。

在此条件下得到的强化亲油改性聚丙烯纤维表面仅出现少量微孔，而硅烷基接枝率也仅为13.2％。这是因为较低浓度的硫酸溶液在纤维表面仅形成分布稀疏的少量微孔结构。同时，氨基改性过程中多巴胺盐酸盐用量不足，未能实现聚多巴胺氨基改性层在聚丙烯纤维表面的完全附着，造成作为后续硅烷基接枝位点的自由氨基数量不足，最终导致聚丙烯纤维亲油改性性能低下。而将此条件下所得的强化亲油聚丙烯纤维编制成纤维网应用于油水混合液(异辛烷和水体积比1∶2)中异辛烷的分离，分离效率仅为78％。

实施例2

按照实施例1所述对聚丙烯纤维原料进行预清洗处理后，将其置于50％(质量分数)的硫酸溶液中浸泡2小时。待硫酸溶液处理后，将聚丙烯纤维取出，依次利用30％(体积分数)乙醇溶液和去离子水冲洗3次，并在恒温箱中，60℃条件下烘干8小时。

按照实施例1所述对微孔聚丙烯纤维进行羟基化改性，得到羟基改性聚丙烯纤维。

按照实施例1所述，将羟基改性聚丙烯纤维置于1000mL Tri-HCl缓冲液中，向其中添加50g多巴胺盐酸盐，充分搅拌(200rpm)反应8小时，获得氨基改性聚丙烯纤维。反应结束后，利用过量去离子水清洗氨基改性聚丙烯纤维3次，并在恒温箱中，40℃条件下烘干4小时。

按照实施例1所述，将步骤三所得氨基改性聚丙烯纤维加入含15％(质量分数)硅烷偶联剂KH-550的丙酮溶液进行硅烷化改性。改性过程在恒温搅拌(80℃，150rpm)条件下进行6小时，采用占丙酮溶液2％(质量分数)的饱和戊二醛正辛醇溶液作为交联剂，实现氨基化聚丙烯纤维表面的硅烷基接枝共聚。最后，利用10％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗硅烷化改性聚丙烯纤维2次，并置于恒温箱中30℃条件下烘干12小时，获得强化亲油改性聚丙烯纤维。

在此条件下得到的强化亲油改性聚丙烯纤维表面出现大量微孔，硅烷基接枝率有所提高，为16.7％。这是因为经过较高浓度的硫酸溶液浸泡处理，纤维表面形成了分布均匀的大量微孔结构。同时，充足的多巴胺盐酸盐确保了氨基改性后，聚丙烯纤维表面完全包裹聚多巴胺氨基改性层，其中的自由氨基可作为后续硅烷基接枝位点。然而由于作为交联剂的饱和戊二醛正辛醇溶液用量过多，造成在硅烷化改性过程中，过量戊二醛分子与聚多巴胺改性层中自由氨基发生席夫碱反应，使得硅烷基接枝位点过度消耗，降低了硅烷基接枝率，最终导致聚丙烯纤维亲油改性性能低下。而将此条件下所得的强化亲油聚丙烯纤维编制成纤维网应用于油水混合液(异辛烷和水体积比1∶2)中异辛烷的分离，分离效率可提升至83％。

实施例3

按照实施例2所述将步骤三所得氨基改性聚丙烯纤维加入含15％(质量分数)硅烷偶联剂KH-550的丙酮溶液进行硅烷化改性。改性过程在恒温搅拌(80℃，150rpm)条件下进行6小时，采用占丙酮溶液1％(质量分数)的饱和戊二醛正辛醇溶液作为交联剂，实现氨基化聚丙烯纤维表面的硅烷基接枝共聚。最后，利用10％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗硅烷化改性聚丙烯纤维2次，并置于恒温箱中30℃条件下烘干12小时，获得强化亲油改性聚丙烯纤维。

在此条件下得到的强化亲油改性聚丙烯纤维表面出现大量微孔，比表面积显著增加，硅烷基接枝率显著提高，达到了19.3％。这是因为经过较高浓度的硫酸溶液浸泡处理，纤维表面形成了分布均匀的大量微孔结构。同时，充足的多巴胺盐酸盐确保了氨基改性后，聚丙烯纤维表面完全包裹聚多巴胺氨基改性层，而适量的戊二醛作为交联剂确保了憎水性硅烷基稳定可靠地与自由氨基连接，提升了硅烷基接枝率，显著强化了聚丙烯纤维亲油性能。而将此条件下所得的强化亲油聚丙烯纤维编制成纤维网应用于油水混合液(异辛烷和水体积比1∶2)中异辛烷的分离，分离效率显著增加，达到了95％。