阅读说明：本技术 一种葡萄多酚改性疏水棉织物的制备方法 (A kind of preparation method of vine polyphenol modified hydrophobic cotton fabric ) 是由 阮玉婷 邢铁玲 颜小洁 陈国强 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种葡萄多酚改性疏水棉织物的制备方法,以废弃的葡萄皮提取的葡萄多酚为主要试剂,以叶酸自组装的纳米柱状颗粒为模板,通过氧化聚合接枝到棉织物上,形成特定的纳米结构,然后通过迈克尔加成,将低表面能物质十八胺接枝到纳米颗粒上,赋予棉织物超疏水的性能。本发明原料环保,工艺快速简单,条件温和。该超疏水织物疏水性能高,对水的接触角为：150°～160°,具有良好的洗涤耐久性,可用于油水分离等领域。(The present invention relates to a kind of preparation methods of vine polyphenol modified hydrophobic cotton fabric, the vine polyphenol extracted using discarded Grape Skin is main agents, using the nanometer cylindrical particle of folic acid self assembly as template, it is grafted on cotton fabric by oxidation polymerization, form specific nanostructure, then by Michael's addition, low-surface energy substance octadecylamine is grafted on nano particle, the super-hydrophobic performance of providing cotton fabric.Raw material environmental protection of the present invention, technique is quick and easy, mild condition.The superhydrophobic fabric hydrophobic performance is high, to the contact angle of water are as follows: 150 °~160 °, has good washing resistance, can be used for the fields such as water-oil separating.)

一种葡萄多酚改性疏水棉织物的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品染整加工技术领域，尤其涉及一种葡萄多酚改性疏水棉织物的制备方法。

背景技术

目前纺织品加工的边角料、旧衣物和家纺等废弃纺织品回收利用率较低，造成巨大的资源浪费。与此同时，仿生超疏水表面在纺织领域中具有广泛前景。超疏水/超亲油材料对油水具有选择吸附性能，可高效地自清洁、吸附及分离油水混合物，以解决海上石油泄漏以及废旧纺织品处理不当的资源浪费等问题，已成为人们关注以及研究的热点之一。微纳米结构和低表面能是制备仿生超疏水表面的关键。

多酚类化合物是果蔬中最重要的一类植物次生代谢产物。多酚的种类繁多，结构复杂，但均含有带一个或多个羟基基团的苯环结构，在其对织物进行超疏水改性中起着重要作用。然而单纯的多酚改性构造微纳结构，还需要掺杂额外的纳米粒子来实现微纳结构的构筑。

近来仿生技术中贻贝启发的方法得到了人们的高度重视，并获得良好的实际应用效果。但是利用多巴胺仿生修饰的特点制备超疏水织物的方法，官能化成本高、聚合耗时长，多巴胺类似物有限，限制了其应用。中国专利号CN106087404A公开了一种将织物依次浸渍在氯化铁和多酚类化合物溶液中，得到表面金属-多酚膜层修饰的织物，随后将表面金属-多酚膜层修饰的织物浸渍于含有低表面能物质的乙醇和水混合液中得到酚改性的超疏水织物。叶酸又称维生素M，是含有蝶酰谷氨酸结构的一类化合物,是由一个2-氨基-4-羟基蝶啶通过一个亚甲基桥与对氨基苯甲酸相结合成为蝶酸，再与谷氨酸结合而成，可以改善多巴胺聚合过程中的微纳结构。中国专利号CN104831534A将布料置于盐酸多巴胺和叶酸预处理的混合溶液中得到具备微纳结构的布料，再置于十八胺的乙醇溶液中得到超疏水的油水分离布料。但上述方法所制备的超疏水织物品种有限，耐久性不高，或是在绿色环保工艺上还有待改进。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种葡萄多酚改性疏水棉织物的制备方法，本发明方法利用植物原料葡萄多酚以及叶酸进行改性，制备出低成本且具有稳定超疏水的棉织物，其具有良好的洗涤耐久性，可用于油水分离领域。

本发明的目的是公开一种葡萄多酚改性疏水棉织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)棉织物的活化：将棉织物按浴比1:30浸入过氧化氢溶液中，过氧化氢浓度为1～5mL/L，然后调节pH值为8～9，在温度80～90℃条件下处理5～15分钟；

(2)葡萄多酚在棉织物上的氧化聚合：将活化后的棉织物以浴比1:20～1:50加入反应液中，在50～80℃及pH为8～9的条件下反应；所述反应液中包括葡萄多酚和叶酸，所述葡萄多酚的浓度为0.5～2.0mg/mL，叶酸的浓度为0.1～1.0mg/mL；

(3)低表面能接枝处理：将氧化聚合以后的棉织物以浴比1:20～1:50浸入十八胺溶液中处理，处理温度为25～40℃，处理时间为10～22小时；将处理后的棉织物干燥，得到所述葡萄多酚改性疏水棉织物。

进一步地，在步骤(1)中，采用盐酸以及三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液调节pH。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为1～3h。

进一步地，在步骤(2)中，反应液的pH为8～9。

进一步地，在步骤(3)中，十八胺溶液的浓度为1～9mmol/L。

进一步地，在步骤(3)中，十八胺溶液的溶剂为乙醇和水，乙醇与水的体积比为7:3。

进一步地，在步骤(3)中，干燥前还包括洗涤处理后的棉织物的步骤。

进一步地，在步骤(3)中，棉织物的烘干温度为40～60℃。

进一步地，在步骤(2)中，葡萄多酚来源于榨取葡萄汁后的遗弃物或废弃的葡萄皮。

本发明依靠多酚中带一个或多个羟基基团的苯环结构及与叶酸的混合溶液聚合产生的纳米粒子沉积于织物表面，构建超疏水表面所需的粗糙结构，再经低表面能物质处理后赋予织物超疏水性。

葡萄多酚是一种多酚混合物，来源于榨取葡萄汁后的遗弃物以及吃葡萄吐掉的葡萄皮。为了废物利用这种天然多酚类物质，本发明利用其氧化聚合成纤维表面的纳米颗粒，制备植物葡萄多酚类超疏水织物。然而其纯度不高，杂质较多，比较难以聚合成所需要的纳米颗粒，因此本发明加入了同样是植物来源的叶酸以促进其聚合形成相应的纳米结构。由于羟基蝶啶相互之间能够通过4个氢键形成4聚体，4聚体又可以通过π-π相互作用形成纳米柱状结构。本发明以其作为结构导向剂，通过π-π相互作用引导葡萄多酚聚合形成纳米柱状结构，从而构成超疏水的纳米结构。棉织物通过氧化活化以后，形成更多的活性基团，能够与葡萄多酚形成更强的结合，以提高其耐洗牢度。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明以废弃的葡萄皮提取的葡萄多酚为主要试剂，以叶酸自组装的纳米柱状颗粒为模板，通过氧化聚合接枝到棉织物上，形成特定的纳米结构，然后通过迈克尔加成，将低表面能物质十八胺接枝到纳米颗粒上，赋予棉织物超疏水的性能。本发明基于绿色环保工艺，利用废弃的葡萄多酚和叶酸共同制备具微纳结构的超疏水织物，本发明原料环保，方法快速简单，条件温和，工艺简单，可规模化。

本发明利用葡萄多酚改性制备的超疏水棉织物，洗涤耐久性良好，对水的接触角较高，可达150°～160°，该类织物在工业和生产中具有广泛的应用前景，可用于油水分离领域。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是实施例1处理后棉织物的扫描电镜照片；

图2是实施例1处理后棉织物的水接触角；

图3是实施例1处理后棉织物经洗涤50次后的水接触角；

图4是实施例1处理后棉织物的油水分离效果图。

具体实施方式

本发明中，首先在新配制的多酚和叶酸的混合缓冲溶液中，多酚与叶酸发生聚合并粘附于织物表面，构建微纳粗糙结构，通过叶酸的加入，形成特定的纳米结构，提高处理棉织物的耐久性，最后采用低表面能改性剂处理织物，赋予其超疏水性。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将1g棉织物洗净并置于60℃条件下烘干。

(2)将称取的50mg葡萄多酚以及25mg叶酸置于50mL去离子水中，于80摄氏度条件下混合搅拌约1h后得制备的均匀溶液，并用适量盐酸以及三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH为8.5，得到处理液。

(3)将步骤(1)得到的洗净烘干的棉织物按浴比1:30浸入过氧化氢溶液中，过氧化氢浓度为2mL/L，以盐酸以及三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液调节pH值为9，温度85℃，处理时间为10分钟；

(4)活化后的棉织物取出，以浴比1:30加入步骤(2)配置的反应液中，在70℃及pH为8.5的条件下反应，时间为2h；

(5)量取70mL无水乙醇以及30mL去离子水于烧杯中混合，称量0.1617g十八胺置于上述乙醇和水的混合溶液中，用适量盐酸以及三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH为8.5，得到十八胺溶液。

(6)将氧化聚合以后的棉织物取出，以浴比1:30浸入十八胺溶液中处理，处理温度为35℃，处理时间为20小时；

(7)取出处理后的棉织物，用清水洗涤并烘干，烘干温度为50℃，得到产物超疏水超亲油棉织物。

本实施例步骤(4)得到的棉织物的微观结构如图1所示，结果表明，织物表面具有纳米粗糙结构。

上述步骤(7)得到的棉织物的水接触角如图2所示，其水接触角为155.8°。将上述棉织物用水洗涤50次，经50次洗涤后接触角如图3所示，结果表明，其水接触角为150°。由图2-图3可知，经洗涤50次后，棉织物仍具有超疏水性能。

将步骤(7)获得的棉织物作为过滤膜，将其置于过滤漏斗中，过滤漏斗中盛放油水混合物(三氯甲烷-水混合液)，过滤漏斗下方连接过滤瓶。过滤后，下方的过滤瓶中盛放滤液。图4为处理后棉织物的油水分离效果，过滤后，三氯甲烷进入下方过滤瓶中中，而水留在上方的过滤漏斗中，测试分离效果，结果表明，处理后棉织物对油水混合物的分离效率为96％，分离速率为0.5mL·cm^-2·s^-1。

实施例2

(1)将2g棉织物洗净并置于50℃条件下烘干。

(2)将称取的100mg葡萄多酚以及70mg叶酸置于100mL去离子水中，于50摄氏度条件下混合搅拌，约90min后得制备的均匀溶液，并用适量盐酸以及三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH为8.5，得到处理液。

(3)将步骤(1)得到的洗净烘干的棉织物按浴比1:30浸入过氧化氢溶液中，过氧化氢浓度为3mL/L，以盐酸以及三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液调节pH值为8.5，温度80℃，处理时间为13分钟；

(4)活化后的棉织物取出，以浴比1:40加入步骤(2)配置的反应液中，在75℃及pH为9的条件下反应，时间为2.5h；

(5)量取70mL无水乙醇以及30mL去离子水于烧杯中混合，称量0.2156g十八胺置于上述乙醇和水的混合溶液中，用适量盐酸以及三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH为8.3，得到十八胺溶液。

(6)将氧化聚合以后的棉织物取出，以浴比1:40浸入十八胺溶液中处理，处理温度为40℃，处理时间为16小时；

(7)取出处理后的棉织物，用清水洗涤并烘干，烘干温度为40℃，得到产物超疏水超亲油棉织物。

实施例3

(1)将1g棉织物洗净并置于50℃条件下烘干。

(2)将称取的75mg葡萄多酚以及40mg叶酸置于50mL去离子水中，于50摄氏度条件下混合搅拌约90min后得制备的均匀溶液，并用适量盐酸以及三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH为8.5，得到处理液。

(3)将步骤(1)得到的洗净烘干的棉织物按浴比1:30浸入过氧化氢溶液中，过氧化氢浓度为4mL/L，以盐酸以及三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液调节pH值为8.2，温度75℃，处理时间为9分钟；

(4)活化后的棉织物取出，以浴比1:20加入步骤(2)配置的反应液中，在70℃及pH为8.1的条件下反应，时间为1.8h；

(5)量取70mL无水乙醇以及30mL去离子水于烧杯中混合，称量0.1886g十八胺置于上述乙醇和水的混合溶液中，用适量盐酸以及三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH为8，得到十八胺溶液。

(6)将氧化聚合以后的棉织物取出，以浴比1:45浸入十八胺溶液中处理，处理温度为40℃，处理时间为19小时；

(7)取出处理后的棉织物，用清水洗涤并烘干，烘干温度为60℃，得到产物超疏水超亲油棉织物。

本发明利用葡萄多酚以及叶酸的加入制备超疏水超亲油织物并提高其耐久性，最后采用低表面能改性剂处理织物，赋予其超疏水性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。