阅读说明：本技术 发泡体 (Foaming body ) 是由 谷山友哉 伊贺隆志 于 2018-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种发泡体,其含有含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物,在将上述含腈基共轭二烯系共聚物与所述聚氨酯系聚合物的合计作为100重量％的情况下,上述含腈基共轭二烯系共聚物小于90重量％,上述聚氨酯系聚合物超过10重量％,在上述含腈基共轭二烯系共聚物中,烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过31重量％,该发泡体的密度为0.08～0.30g/cm<Sup>3</Sup>,在观察上述发泡体的任意的截面的情况下,在其截面出现的气泡截面的平均直径为350μm以下,在其截面出现的直径为0.6mm以上的气泡截面的存在个数为0.062个/mm<Sup>2</Sup>以下。(The present invention provides a foam comprising a nitrile group-containing conjugated diene copolymer and a polyurethane polymer, wherein the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is less than 90% by weight and the polyurethane polymer is more than 10% by weight, the nitrile group-containing conjugated diene copolymer contains more than 31% by weight of ethylenically unsaturated nitrile monomer units, and the foam has a density of 0.08 to 0.30g/cm, where the total amount of the nitrile group-containing conjugated diene copolymer and the polyurethane polymer is 100% by weight 3 When any cross section of the foam is observed, the average diameter of the cross section of the cells appearing on the cross section is 350 μm or less, and the number of the cross sections of the cells having a diameter of 0.6mm or more appearing on the cross section is 0.062 cells/mm 2 The following.)

发泡体

技术领域

本发明涉及一种发泡体，进一步详细而言，涉及一种柔软性和化妆品的浸渍性能优异、能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形、磨耗少的发泡体。

背景技术

使用聚合物胶乳制造的橡胶发泡体(发泡橡胶)在例如床垫、粉扑(化妆用海绵)、辊、减震剂等各种用途得到应用。在这些橡胶发泡体的用途中，用于粉扑的橡胶发泡体尤其需要其发泡状态良好、具有均匀的发泡结构、且弹性与手感的平衡优异。

例如，专利文献1公开了一种高物性化妆用粉扑基材的制造方法，其特征在于：在包含水溶性NBR(丁腈橡胶)乳液、水溶性聚氨酯乳液、交联剂、表面活性剂和凝胶化剂的组合物中，混入空气进行搅拌，使其发泡，然后通过加热硫化，制造规定形状的粉扑基材；上述水溶性NBR乳液的固体成分浓度为60重量％以上，上述水溶性聚氨酯乳液的配合比例以固体成分换算计，相对于上述两种乳液的固体成分整体为5～15重量％。然而，在该专利文献1的技术中，存在如下问题：得到的高物性化妆用粉扑基材在沾有化妆品时容易变形，并且，如果使其在沾有化妆品的状态下继续使用，其磨耗将变大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平8-5988号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的现状而完成的，其目的在于提供一种发泡体，其柔软性和化妆品的浸渍性能优异、能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形、磨耗少。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的单体组成的含腈基共轭二烯系共聚物，调节含腈基共轭二烯系共聚物与聚氨酯系聚合物的含有比例，并调节发泡体的密度和发泡体中的气泡的大小，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种发泡体，其含有含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物，

在将上述含腈基共轭二烯系共聚物与上述聚氨酯系聚合物的合计作为100重量％的情况下，上述含腈基共轭二烯系共聚物小于90重量％，上述聚氨酯系聚合物超过10重量％，

在上述含腈基共轭二烯系共聚物中，烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过31重量％，

上述发泡体的密度为0.08～0.30g/cm³，

在观察上述发泡体的任意截面的情况下，该截面出现的气泡截面的平均直径为350μm以下，该截面出现的直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数为0.062个/mm²以下。

在本发明的发泡体中，在将上述含腈基共轭二烯系共聚物和上述聚氨酯系聚合物的合计作为100重量％的情况下，优选上述含腈基共轭二烯系共聚物为85重量％以下，上述聚氨酯系聚合物为15重量％以上。

在本发明的发泡体中，优选：在上述含腈基共轭二烯系共聚物中，烯属不饱和腈单体单元的含有比例为32～80重量％，共轭二烯单体单元的含有比例为20～68重量％。

本发明的发泡体优选进一步含有紫外线吸收剂。

发明效果

根据本发明，可提供一种柔软性和化妆品的浸渍性能优异、能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形、磨耗少的发泡体。

附图说明

图1为发泡体的任意截面的显微镜照片(倍率30倍)的一个例子。

图2(A)为以倍率100倍观察图1的显微镜照片的区域13(1mm×1mm)后，根据得到的显微镜照片制作的示意图，在图2(A)中，将直径为50μm以上的各气泡截面的形状近似为圆。图2(B)为用于说明在图2(A)示出的气泡截面中的、独立气泡的截面与连续气泡的截面的示意图。

具体实施方式

本发明的发泡体的特征在于，其含有含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物，在将含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物的合计作为100重量％的情况下，含腈基共轭二烯系共聚物小于90重量％，聚氨酯系聚合物超过10重量％，在含腈基共轭二烯系共聚物中，烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过31重量％，该发泡体的密度为0.08～0.30g/cm³，在观察上述发泡体的任意的截面的情况下，其截面出现的气泡截面的平均直径为350μm以下，其截面出现的直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数为0.062个/mm²以下。

首先，对本发明的发泡体含有的含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物进行说明。

含腈基共轭二烯系共聚物

含腈基共轭二烯系共聚物由共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚而成，除此以外，还可以将根据需要使用的、能够与它们共聚的其他烯属不饱和单体一并共聚。

作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体，就没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用，或组合2种以上使用。

在含腈基共轭二烯系共聚物中，由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过31重量％，优选为32～80重量％，更优选为33～70重量％，进一步优选为34～60重量％。通过使烯属不饱和腈单体单元的含有比例在上述范围内，能够使得到的发泡体具有如下特性：柔软性和化妆品的浸渍性能优异、能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形，磨耗少。当烯属不饱和腈单体单元的含有比例过少时，则不能得到柔软性和化妆品的浸渍性能优异、能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形、磨耗少的发泡体。当烯属不饱和腈单体单元的含有比例过多时，存在耐寒性变差、脆化温度变高的倾向。

作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。在它们之中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用，或组合2种以上使用。

在含腈基共轭二烯系共聚物中，由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为小于69重量％，更优选为20～68重量％，进一步优选为30～67重量％，特别优选为40～66重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例在上述范围内，能够使得到的发泡体具有如下特性：柔软性和化妆品的浸渍性能更优异，能够进一步均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也更不易变形，磨耗更少。

此外，从能够使得到的发泡体具有柔软性和化妆品的浸渍性能更优异、能够进一步均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也更不易变形、磨耗更少的特性的观点出发，优选使用1,3-丁二烯和异戊二烯这两种，在含腈基共轭二烯系共聚物中，1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元的比率以1,3-丁二烯单元/异戊二烯单元的比计，优选在5/5～9/1的范围内。

作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚的、其他的烯属不饱和单体，能够举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单正丁酯、富马酸二正丁酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸二正丁酯等烯属不饱和羧酸的单烷基酯或二烷基酯；丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯等烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯等具有氨基的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯等α-烯烃；二环戊二烯、乙烯基降冰片烯等非共轭二烯单体等。这些单体能够单独使用，或组合2种以上使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中，由其他的烯属不饱和单体形成的其他的单体单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。通过使其他的单体单元的含有比例在上述范围内，能够使得到的发泡体具有如下特性：柔软性和化妆品的浸渍性能更优异，能够进一步均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也更不易变形，磨耗更少。

聚氨酯系聚合物

聚氨酯系聚合物为具有氨酯键的聚合物，能够使用聚氨酯系聚合物的胶乳所包含的聚合物。作为聚氨酯系聚合物的胶乳没有特别限定，例如，可举出如下胶乳：使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物和聚异氰酸酯反应，得到具有亲水性基团的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液或有机溶剂分散液，在该有机溶剂溶液或有机溶剂分散液中，混合包含中和剂的水溶液，根据需要除去有机溶剂，由此得到胶乳。或者，作为聚氨酯系聚合物的胶乳，也可以是下述胶乳：使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物和聚异氰酸酯反应，得到具有亲水性基团的、在末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，在该预聚物中混合包含中和剂和多胺的水溶液，使多胺反应，由此得到胶乳。

作为含活性氢化合物，没有特别限定，可举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯系等聚烯烃多元醇等多元醇；用作聚酯多元醇原料的乙二醇化合物、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等多羟基化合物；乙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺、1,2-丙二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物等。

作为具有亲水性基团的化合物，没有特别限定，例如，可举出下述化合物：在分子内具有1个以上的活性氢原子，并且，含有至少一个选自羧酸盐基、磺酸盐基、磷酸盐基、季铵盐基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、叔胺基、甜菜碱基的官能团的，具有离子性的化合物；在分子内具有1个以上的活性氢原子，并且，含有由环氧乙烷的重复单元形成的基团、由环氧乙烷的重复单元与其他的环氧烷的重复单元形成的基团的，非离子性的化合物等。

作为异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

从使得到的发泡体具有柔软性和化妆品的浸渍性能更优异、能够进一步均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也更不易变形、磨耗更少的特性的观点出发，聚氨酯系聚合物中的四氢呋喃不溶成分优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上。四氢呋喃不溶成分多，是指聚氨酯系聚合物包含的高分子量物质多。

从制造时的操作性优异，并能够使得到的发泡体具有柔软性和化妆品的浸渍性能更优异，能够进一步均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也更不易变形，磨耗更少的特性的观点出发，作为聚氨酯系聚合物，在制成固体成分浓度为50重量％的胶乳的情况下，优选可得到在温度23℃测定的粘度在6000Pa·s以下的胶乳的聚氨酯系聚合物，更优选可得到在温度23℃测定的粘度在5000Pa·s以下的胶乳的聚氨酯系聚合物。

发泡体

在本发明的发泡体中，在将含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物的合计作为100重量％的情况下，含腈基共轭二烯系共聚物小于90重量％，聚氨酯系聚合物超过10重量％。优选含腈基共轭二烯系共聚物为85重量％以下，聚氨酯系聚合物为15重量％以上。更优选含腈基共轭二烯系共聚物为50～85重量％，聚氨酯系聚合物为15～50重量％。通过使含腈基共轭二烯系共聚物与聚氨酯系聚合物的含有比例在上述范围内，能够使得到的发泡体具有如下特性：柔软性和化妆品的浸渍性能优异，能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形，磨耗少。当含腈基共轭二烯系共聚物的含有比例过大时，将无法抑制在沾有化妆品的情况下产生的变形和磨耗。当聚氨酯系聚合物的含有比例过大时，会有如下风险：柔软性和化妆品的浸渍性能变差、难以均匀地在皮肤上涂敷化妆品。

本发明的发泡体的密度为0.08～0.30g/cm³、优选为0.10～0.28g/cm³、更优选为0.12～0.25g/cm³。通过使发泡体的密度在上述范围内，能够使发泡体具有如下特性：柔软性和化妆品的浸渍性能优异，能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形，磨耗少。当发泡体的密度过低时，将无法抑制在沾有化妆品的情况下产生的磨耗，当发泡体的密度过高时，柔软性和化妆品的浸渍性能会变差。

在本发明的发泡体的截面上出现的气泡截面的平均直径为350μm以下，优选为100～300μm，更优选为130～270μm。通过使气泡截面的平均直径在上述范围内，能够使发泡体具有如下特性：柔软性和化妆品的浸渍性能优异，能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形，磨耗少。当气泡截面的平均直径过大时，无法均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且无法抑制在沾有化妆品的情况下产生的磨耗。当气泡截面的平均直径过小时，存在发泡体的柔软性和化妆品的浸渍性能变差的风险。

气泡截面的平均直径为在发泡体的任意截面所观察到的气泡的截面直径的平均值。气泡截面的平均直径通过以下的方法求出。即，使用光学显微镜(数码显微镜VHX-900F，KEYENCE CORPORATION制)，以倍率100倍观察发泡体的任意截面，在1mm×1mm的任意的区域所观察到的气泡截面中，选择直径为50μm以上的气泡截面，将各个截面形状近似为圆，测定这些圆的直径。对另外9处的任意的区域也同样地重复该测定。然后，根据合计10区域包含的各气泡截面的测定值，算出气泡截面的平均直径。另外，选择1mm×1mm的任意的区域时，不选择那些包含直径0.6mm以上的气泡截面的区域。

在本发明的发泡体的截面上出现的直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数为0.062个/mm²以下，优选为0.049个/mm²以下，更优选为0.037个/mm²以下。通过使大直径的气泡截面的存在个数在上述范围内，能够使发泡体具有下述特性：柔软性和化妆品的浸渍性能优异，能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形，磨耗少。当大直径的气泡截面的存在个数过多时，无法均匀地在皮肤上涂敷化妆品。下限没有特别限定，越少越好，优选为0个/mm²以上，但是即使为0.001个/mm²以上或是0.012个/mm²以上，在实际应用上来说，也没有什么影响。

气泡截面的直径为在发泡体的任意的截面上所观察到的气泡的截面的直径。直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数通过以下方法求出。即，使用光学显微镜(数码显微镜VHX-900F、KEYENCE CORPORATION制)，以倍率30倍观察发泡体的任意的截面，对于在9mm×9mm的任意区域内观察到的气泡截面，将各个截面形状近似为圆，测定这些圆的直径，计数直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数。在直径0.6mm以上的气泡截面位于观察区域的分界线上的情况下，可以估计位于观察区域内的气泡截面的面积相对于气泡截面的总面积的比例，把1乘以该比例的值作为个数。例如，在一个直径0.6mm以上的气泡截面位于分界线上、且其30％位于观察区域内的情况下，能够将其计数为0.3个。

紫外线吸收剂

本发明的发泡体优选进一步含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，即使在使发泡体沾有化妆品，特别是使其沾有含有紫外线吸收剂的化妆品的情况下，也能够使其更不易变形，磨耗更少。

在本发明的发泡体中，紫外线吸收剂的含有比例相对于合计100重量份的含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物，优选为1～10重量份，更优选为3～7重量份。通过使紫外线吸收剂的含有比例在上述范围内，即使在使发泡体沾有化妆品的情况下，也使其更不易变形，磨耗更少。

作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可举出例如对甲氧基肉桂酸辛酯(甲氧基肉桂酸乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸异丙酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；对氨基苯甲酸等苯甲酸系紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸甲酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸辛酯、水杨酸苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；尿刊酸、尿刊酸乙酯等紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸等。

发泡体的制造方法

本发明的发泡体能够通过以期望的发泡倍率、使包含含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物的聚合物胶乳发泡和凝固来制造。

聚合物胶乳能够通过例如混合含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳和聚氨酯系聚合物的胶乳来进行制造。

作为调节本发明的发泡体的密度和气泡的大小的方法，没有特别限定，可举出：调节聚合物胶乳中的消泡剂的含有比例的方法、调节聚合物胶乳中的气泡稳定剂的含有比例的方法、调节发泡倍率的方法、调节发泡体制作时的气泡稳定剂的含有比例的方法、调节凝固剂的种类、量的方法等。

作为消泡剂，没有特别限定，可举出例如油脂系消泡剂、将矿物油作为基剂的改性烃油等矿物油系消泡剂、硅油等有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等，它们中，优选矿物油系消泡剂、有机硅系消泡剂。这些消泡剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。

聚合物胶乳中的消泡剂的含量相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.001～1.0重量份，更优选为0.005～0.8重量份，进一步优选为0.005～0.6重量份。消泡剂可以是用于调节聚合物胶乳的、含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳含有的那些消泡剂。通过使聚合物胶乳中的消泡剂的含量在上述范围内，能够将发泡体的密度和气泡的大小调节至适当的范围内。

作为气泡稳定剂没有特别限定，例如，可举出使氯乙烷等氯烷烃与甲醛和氨气反应得到的反应生成物，如氯乙烷、甲醛和氨气的反应生成物；烷基季铵氯化物；烷基芳基磺酸盐；高级脂肪酸铵等。其中，优选氯乙烷、甲醛和氨气的反应生成物。这些气泡稳定剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。

聚合物胶乳中的气泡稳定剂的含量相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.5～5重量份，更优选为1～5重量份。通过使聚合物胶乳中的气泡稳定剂的含量在上述范围内，能够将发泡体的密度和气泡的大小调节至适当的范围内。

使聚合物胶乳发泡时的发泡倍率优选为3～7倍、更优选为4～6倍。通过将发泡倍率控制在上述范围内，能够将发泡体的密度和气泡的大小调节至适当的范围内。

含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳能够通过乳液聚合法，将构成胶乳所包含的聚合物的单体进行共聚，对得到的乳化液进行粒径增大化处理和浓缩的方法等，从而得到。

粒径增大化处理为下述处理：在终止聚合反应后，对于得到的乳化液，通过使乳化液中的聚合物颗粒彼此结合，使其增大化的处理。通过实施粒径增大化处理，能够控制得到的含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳的粒径分布，使其成为期望的分布，并且，发泡体的密度和气泡的大小的调节也会变得容易。

作为粒径增大化处理的方法，没有特别限定，可举出例如(1)聚合终止后，对乳化液加入1,3-丁二烯等共轭二烯化合物、甲苯等作为溶剂，进行强搅拌的方法，(2)在乳化液中添加含羧基聚合物胶乳等粒径增大化剂，进行强搅拌的方法等。

在通过上述(1)的方法进行粒径增大化处理的情况下，溶剂的添加量相对于乳化液中的聚合物100重量份，优选为30～300重量份。此外，在通过上述(1)的方法进行粒径增大化处理的情况下，作为搅拌的条件没有特别限定，例如，可举出使用桨型搅拌翼等搅拌装置、使旋转速度为优选50～2500rpm、使搅拌时间优选为0.5～12.0小时的方法。

此外，在进行粒径增大化处理时，从抑制随搅拌而出现的发泡的观点出发，优选在乳化液中添加消泡剂，在消泡剂的存在下进行粒径增大化处理。

此外，优选：在进行粒径增大化处理并得到含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳后，对含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳进行浓缩处理，从而调节含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳的固体成分浓度。作为浓缩处理的方法没有特别限定，可举出例如减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法，在它们中，优选减压蒸馏。

在通过减压蒸馏来将含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳进行浓缩的情况下，作为浓缩处理的条件，压力优选为100～0kPa，更优选为95～1.0kPa，温度优选为30～100℃，更优选为40～95℃。

在进行浓缩处理时，基于抑制浓缩时的发泡的观点，同样优选在胶乳中添加消泡剂，在消泡剂的存在下进行浓缩处理。

另外，消泡剂可仅在进行粒径增大化处理和浓缩处理中的任一个处理时进行添加，也可以在两个处理时分别添加相同或不同的消泡剂，但是，优选至少在进行粒径增大化处理时添加消泡剂，这是因为，如果这样做，不仅在粒径增大化处理中，而且在粒径增大化处理后进行的浓缩处理中，均能够通过消泡剂抑制发泡。

在粒径增大化处理时和浓缩处理时所添加的消泡剂的合计的添加量相对于得到的含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.001～1.0重量份，更优选为0.005～0.8重量份，进一步优选为0.005～0.6重量份。当消泡剂的添加量小于0.001重量份时，在进行粒径增大化处理时会有发泡变得剧烈、粒径增大化无法适当地进行、得不到期望的粒径分布的风险，或者，在进行浓缩处理时，会有发泡变得剧烈、胶乳的生产率降低的风险。另一方面，当消泡剂的添加量超过1.0重量份时，在最终得到的聚合物胶乳中，消泡剂的含量会变得过多，得到的发泡体的杨氏模量会变得过低，弹性也会变差。

另外，消泡剂可仅在进行粒径增大化处理和浓缩处理中的任一个处理时进行添加，也可以在两个处理时分别添加相同或不同的消泡剂，但是，优选至少在进行粒径增大化处理时添加消泡剂，这是因为，如果这样做，不仅在粒径增大化处理中，而且在粒径增大化处理后进行的浓缩处理中，均能够通过消泡剂抑制发泡。

作为聚合物胶乳，优选使用配合了交联剂等配合剂的聚合物胶乳。即，优选以聚合物胶乳组合物的形式使用。

作为交联剂，可举出例如粉状硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂酮-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4'-吗啉二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。它们中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。

交联剂的含量没有特别限定，相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使交联剂的含量在上述范围内，能够进一步提高得到的发泡体的强度。

此外，本发明中使用的聚合物胶乳优选进一步含有交联促进剂。

作为交联促进剂，能够使用在发泡体的制造中通常使用的交联促进剂，可举出例如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及其锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙硫基/甲硫基)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉二硫代)苯并噻唑、二硫代-4-吗啉基-2-苯并噻唑、1,3-双(2-苯并噻唑基/巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。

交联促进剂的含量相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份。通过使交联促进剂的含量在上述范围内，能够进一步提高得到的发泡体的强度。

进而，本发明中使用的聚合物胶乳优选含有氧化锌。

氧化锌的含量没有特别限定，相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～8重量份。通过使氧化锌的含量在上述范围内，能够使乳化稳定性良好，并且进一步提高得到的发泡体的强度。

本发明中使用的聚合物胶乳能够根据需要进一步配合抗老化剂、着色剂、以及用于使上述的各种配合剂稳定分散在胶乳中的分散剂(例如NASF(萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐)等)、增稠剂(例如聚丙烯酸及其钠盐、海藻酸钠、聚乙烯醇等)、作为起泡剂的表面活性剂(例如油酸钾等脂肪族碱性肥皂、十二烷基硫酸钠等高级醇的硫酸盐等)等。

作为在聚合物胶乳中混合各种配合剂的方法，没有特别限定，例如，可举出如上述那样得到聚合物胶乳后，使用球磨机、捏合机、均质机等分散机，在聚合物胶乳中，根据需要配合各种配合剂，并进行混合的方法；使用上述的分散机，制备聚合物胶乳以外的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液混合在聚合物胶乳中的方法等。

聚合物胶乳的发泡通常使用空气，但是也能够使用气体产生物质，例如碳酸铵和碳酸氢钠等碳酸盐；偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼等。在使用空气的情况下，能够通过搅拌聚合物胶乳，混入空气，从而起泡。此时，能够使用例如奥克斯(Oakes)发泡机、超声波发泡机等。

使聚合物胶乳发泡后，为了使发泡状态固定化，会使已经发泡的聚合物胶乳凝固。凝固方法只要是能将胶乳凝胶化、并使其固化的方法即可，能够使用现有公知的方法，例如，可使用：将常温凝固剂如六氟硅酸钠(氟硅酸钠)、六氟硅酸钾(氟硅酸钾)、氟硅酸钠钛等氟化硅化合物等，添加到已经发泡的聚合物胶乳中的Dunlop法(常温凝固法)；将有机聚硅氧烷、聚乙烯基甲基醚、硫酸锌铵络合物盐等热敏凝固剂，添加到已经发泡的聚合物胶乳中的热敏凝固法；冷冻凝固法等。常温凝固剂、热敏凝固剂等凝固剂的含量没有特别限定，相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～8重量份。

而且，对于已经发泡的聚合物胶乳而言，通过在添加凝固剂后，将其转移到期望的形状的模具进行凝固，能够得到发泡体。在聚合物胶乳中配合有交联剂的情况下，优选在进行凝固后，进行加热使其交联。交联的条件能够设为在优选100～160℃的温度、实施优选15～60分钟的加热处理的条件。

对于得到的发泡体，优选从模具取出后进行清洗。作为清洗的方法没有特别限定，例如，可举出使用洗衣机等，以20～70℃左右的水搅拌5～15分钟左右进行清洗的方法。优选：在清洗后去除水分，以发泡体的手感不受损的方式，在30～90℃左右的温度进行干燥。这样得到的发泡体例如可以切成规定的厚度，在切断为规定形状后，通过旋转磨刀石抛光侧面，从而能够用作粉扑(化妆用海绵)等。

本发明的发泡体由于柔软性优异，因此能够优选用于床垫、粉扑(化妆用海绵)、辊、减震剂等各种用途。尤其是本发明的发泡体具有柔软性和化妆品的浸渍性能优异、能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品、并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形、磨耗少的特性，因此，能够优选用作蘸取液体化妆品等的粉扑(化妆用海绵)。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。以下，只要没有特别限定，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下进行。

丙烯腈单元的含有比例

按照JIS K6384，通过凯氏定氮法测定含腈基共轭二烯系共聚物中的氮含量，从而算出。

四氢呋喃(THF)不溶成分

将1g的聚氨酯系聚合物的胶乳添加至50g的THF溶剂中，在温度25℃振荡24小时，使其溶解。使用离心分离机，从得到的溶液中分离上清液，使溶剂蒸发，使残留的残留物干燥，测定其重量。根据测定的残留物的重量和胶乳包含的聚氨酯系聚合物的重量，算出THF不溶成分。

固体成分浓度50重量％时的粘度

将聚氨酯系聚合物的胶乳的固体成分浓度调节为50重量％。使用粘度计(BII型粘度计(型号名称：BLII)，TOKI SANGYO CO.,LTD制)在温度25℃测定得到的胶乳的粘度。

密度

测定发泡体的重量，用其重量除以体积，从而算出。

直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数

使用光学显微镜(数码显微镜VHX-900F，KEYENCE CORPORATION制)以倍率30倍观察发泡体的任意的截面，对于在9mm×9mm的任意区域中观察到的气泡截面，分别将截面形状近似为圆，测定这些圆的直径，计数直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数。

图1示出发泡体的任意截面的显微镜照片(倍率30倍)的一个例子。在图1示出的显微镜照片中，9mm×9mm的任意区域11能够确认到5个直径0.6mm以上的气泡截面12。

气泡截面的平均直径

使用光学显微镜(数码显微镜VHX-900F，KEYENCE CORPORATION制)以倍率100倍观察发泡体的任意截面，选择在1mm×1mm的任意区域中观察到的气泡截面中、直径为50μm以上的那些气泡截面，将选择的各气泡截面的截面形状近似为圆，测定该圆的直径。在另外9处任意区域也同样地重复该测定。然后，根据合计10个区域包含的各气泡截面的测定值，算出气泡截面的平均直径。

图2(A)为以倍率100倍观察图1的显微镜照片的区域13(1mm×1mm)得到的显微镜照片后，据此制作的示意图，其中，将直径为50μm以上的各气泡的截面的形状近似为圆。在图2(A)示出的示意图中，能够观察到多个直径小于0.6mm、且直径为50μm以上的气泡截面14。

这样，在测定气泡截面的平均直径时，选择光学显微镜观察的区域，以使其不包含直径0.6mm以上的气泡截面。然后，如图2(A)所示，在选择的区域包含的气泡截面中，选择直径为50μm以上的气泡截面，将各个截面形状近似为圆。进而，分别求出近似的圆的直径。对合计10个单独的区域进行此操作，求出选择的全部气泡截面的直径的平均值。

另外，如图2(B)所示，在发泡体的截面上，存在气泡一个一个独立存在的、独立气泡的截面15，也存在2个以上的气泡结合所形成的连续气泡的截面16。即使是连续气泡的截面，也将其假定为各自独立的气泡的截面，将截面形状近似为圆，求出直径。

发泡体沾有液体化妆品时的变形难度

使发泡体在23℃浸渍在液体化妆品(ANESSA(注册商标)Perfect UV Aquabooster，Shiseido Company.Limited制)中3天，算出浸渍后的发泡体的体积相对于浸渍前的发泡体的体积的比率(溶胀率(％)＝(浸渍后的发泡体的体积)/(浸渍前的发泡体的体积)×100)，通过以下的基准进行评价。

〇：溶胀率为115％以下。

×：溶胀率超过115％。

发泡体沾有液体化妆品时的磨耗性

使发泡体浸渍在液体化妆品(ANESSA(注册商标)Perfect UV Aqua booster、Shiseido Company.Limited制)中，使用马丁代尔磨损测试机(STM633、SATRA公司制)，测量在试验温度23℃、负荷9kPa，抛光轮旋转数1000次时的磨耗损失，通过以下的基准进行评价。

〇：磨耗损失为30％以下。

×：磨耗损失超过30％。

液体化妆品的浸渍性能

通过以下的基准评价液体化妆品(ANESSA(注册商标)Perfect UV Aqua booster、Shiseido Company.Limited制)对发泡体的浸渍性能。

〇：容易使发泡体浸渍有液体化妆品。

×：难以使发泡体浸渍有液体化妆品。

发泡体的柔软性

手指触摸发泡体，通过以下的基准进行评价。

〇：柔软。

×：坚硬。

涂敷化妆品时的不均匀

使发泡体沾有液体化妆品(ANESSA(注册商标)Perfect UV Aqua booster、Shiseido Company.Limited制)，使用该发泡体将液体化妆品涂敷在皮肤上，通过以下的基准进行评价。

〇：能够均匀地涂敷液体化妆品。

×：在涂敷液体化妆品时产生不均匀。

实施例1

将含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳(商品名“LX531B”，日本瑞翁公司制，固体成分浓度65重量％，丙烯腈单元的含有比例为35重量％)和聚氨酯系聚合物的胶乳(SUPERFLEX(注册商标)E-2000，DKS Co.Ltd制，固体成分浓度50重量％，THF不溶成分为6.5重量％，固体成分浓度50重量％时的粘度为4100Pa·s)，以“含腈基共轭二烯系共聚物/聚氨酯系聚合物”的固体成分重量比为85/15的方式进行混合，得到胶乳混合物。

在上述得到的胶乳混合物中，相对于胶乳混合物中的聚合物100份，添加4份的硫化系水分散液(胶体硫/二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂NOCCELER EZ(OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD公司制)/噻唑系硫化促进剂NOCCELER MZ(OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD公司制)＝2/1/1(重量比)，固体成分浓度为50重量％)、3份的氧化锌水分散液(固体成分浓度为50重量％)、1份的气泡稳定剂(Trimene base：Crompton Corp制)，使其充分分散，得到聚合物胶乳组合物。

使用立式搅拌机(型号“ESM945”，Electrolux公司制)搅拌聚合物胶乳组合物，使其以体积计发泡5倍左右后，添加1.5份的氟硅酸钠水分散液(固体成分浓度20重量％)，进一步搅拌1分钟，得到发泡物。

接着，将得到的发泡物流入成型用模板(直径7cm、高度8cm)中，凝固后，在110℃加热1小时，进行硫化，然后，从模板取出，使用40℃的水进行10分钟的水洗，进一步用60℃的烘箱干燥4小时，沿高度方向切断，使厚度为0.8cm，由此得到圆板状的发泡体。然后，按照上述方法，对得到的发泡体测定密度、气泡截面的平均直径、直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数。此外，评价发泡体沾有液体化妆品时的变形的难度、发泡体沾有液体化妆品时的磨耗性、液体化妆品的浸渍性能、发泡体的柔软性、涂敷化妆品时的不均匀。结果示于表1。

实施例2

将“含腈基共轭二烯系共聚物/聚氨酯系聚合物”的固体成分重量比变更为80/20，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例3

将“含腈基共轭二烯系共聚物/聚氨酯系聚合物”的固体成分重量比变更为70/30，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例4

在胶乳混合物中，相对于合计100份的含腈基共轭二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物，添加5份的作为紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸辛酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例1

作为胶乳，不使用聚氨酯系聚合物的胶乳，仅使用含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例2

使用含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳(表1中记载为“胶乳C2”)(固体成分浓度为65重量％，丙烯腈单元的含有比例为38重量％)，除此以外，与比较例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例3

将含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳(商品名“LX531B”，日本瑞翁公司制，固体成分浓度为65重量％，丙烯腈单元的含有比例为35重量％)、含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳(商品名“LX531”，日本瑞翁公司制、固体含量浓度65重量％、丙烯腈单元的含有比例为25重量％)和聚氨酯系聚合物的胶乳(SUPERFLEX(注册商标)E-2000、DKS Co.Ltd制、固体含量浓度为50重量％、THF不溶成分为6.5重量％、固体含量浓度50重量％时的粘度为4100Pa·s)以“含腈基共轭二烯系共聚物(LX531B)/含腈基共轭二烯系共聚物(LX531)/聚氨酯系聚合物”的固体含量重量比为50/40/10的方式进行混合，得到胶乳混合物。

使用通过上述得到的胶乳混合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例4

将“含腈基共轭二烯系共聚物(LX531B)/含腈基共轭二烯系共聚物(LX531)/聚氨酯系聚合物”的固体成分重量比变更为50/30/20，除此以外，与比较例3同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例5

使聚合物胶乳组合物以体积变为8倍左右的方式发泡，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例6

使聚合物胶乳组合物以体积变为2倍左右的方式发泡，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例7

将气泡稳定剂的添加量变更为0.3份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例8

在胶乳混合物中添加1.0份的消泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到发泡体，同样地进行评价。结果示于表1。

[表1]

如表1所示，对于下述这样的发泡体而言，即含腈基共轭二烯系共聚物小于90重量％，聚氨酯系聚合物超过10重量％，在含腈基共轭二烯系共聚物中，烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过31重量％，发泡体的密度为0.08～0.30g/cm³，气泡截面的平均直径为350μm以下，直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数为0.062个/mm²以下的发泡体，其柔软性和化妆品的浸渍性能优异，能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，并且即使在沾有化妆品的情况下也不易变形，磨耗少(实施例1～4)。

另一方面，对于不包含聚氨酯系聚合物的发泡体，当使其沾有化妆品时，其会发生变形，磨耗也大(比较例1～2)。

此外，对于在含腈基共轭二烯系共聚物中的烯属不饱和腈单体单元的含有比例为31重量％以下的发泡体，当使其沾有化妆品时，其会发生变形，磨耗也大(比较例3～4)。

此外，当使密度小于0.08g/cm³的发泡体沾有化妆品时，会发生磨耗(比较例5)，密度超过0.30g/cm³的发泡体的柔软性和化妆品的浸渍性能差(比较例6)。

进而，气泡截面的平均直径超过350μm的发泡体不能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品，当使其沾有化妆品时，会发生磨耗(比较例7)。直径0.6mm以上的气泡截面的存在个数超过0.062个/mm²的发泡体不能够均匀地在皮肤上涂敷化妆品(比较例8)。

附图标号说明

11 9mm×9mm的任意区域

12、14气泡截面

13 1mm×1mm的任意区域

15独立气泡的截面

16连续气泡的截面