阅读说明：本技术 一种双连续相泡沫凝胶及其制备方法和应用 (Bicontinuous-phase foam gel and preparation method and application thereof ) 是由 燕永利 吕博 牛梦龙 尹丰丰 蔡雨秀 奚琪 张阳 宋兆洋 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明一种双连续相泡沫凝胶及其制备方法和应用,包括如下步骤：步骤1,配置聚合物溶液：按照质量百分比计,将0.3％～0.6％的起泡剂、0.05％～0.2％的交联剂和0.15％～0.35％的聚丙烯酰胺溶于水中；步骤2,向聚合物溶液中通入气体,形成湍流,至最大发泡量后,降低气体流量至0.5～2.5ml/50cm<Sup>3</Sup>·min,持续搅拌,然后静置熟化1～3小时,得到双连续相泡沫凝胶。本发明通过控制气泡成核速率和气泡聚并速率相等,制备出双连续相泡沫凝胶,具有高的孔隙率、较低的传热性、较高的比模量和比强度,可应用于超轻夹层材料隔热、减震和填充等功能材料方面。(The invention relates to a bicontinuous phase foam gel and a preparation method and application thereof, comprising the following steps: step 1, preparing a polymer solution: according to the mass percentage, 0.3 to 0.6 percent of foaming agent, 0.05 to 0.2 percent of cross-linking agent and 0.15 to 0.35 percent of polyacrylamide are dissolved in water; step 2, introducing gas into the polymer solution to form turbulent flow, and reducing the gas flow to 0.5-2.5 ml/50cm after the maximum foaming amount is reached 3 Min, stirring continuously, then standing for agingAnd (3) obtaining the bicontinuous phase foamed gel after 1-3 hours. The bicontinuous phase foam gel is prepared by controlling the bubble nucleation rate to be equal to the bubble coalescence rate, has high porosity, lower heat conductivity and higher specific modulus and specific strength, and can be applied to the aspects of functional materials such as heat insulation, shock absorption, filling and the like of ultralight sandwich materials.)

一种双连续相泡沫凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及双连续相结构材料，具体涉及一种双连续相泡沫凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

对于双连续相结构，常见的是表面活性剂水溶液体系中形成的微乳液和液晶等热力学稳定结构，比较多的表现出立方双连续相结构，可以用临界排列参数理论进行解释。

临界排列参数理论：基于表面活性剂分子几何形状的数据，组合为一个临界排列参数P，并根据其值预测它们在空间的排列形态。该参数表达式如式(1)所示：

P＝V/al (1)

式中，a为表面活性剂分子极性基团截面积；l为疏水链长度；V为疏水基团体积。临界排列参数理论很好的解释了表面活性剂水溶液体系易形成碟形胶束或具有不同程度弯曲的双分子层以及双连续结构。不过并非所有的表面活性剂体系都遵循这个规律，根据实际情况的不同而各有差异。

临界排列参数理论还可用来分析微乳状液的形成，当体系中的油相和水相的体积比相等时，双连续相体系中临界排列参数值P则非常接近1。凡是可以影响疏水基团体积V、表面活性剂分子极性基团截面积a及疏水链长度l的因素都可以影响P值大小，进而影响到微乳液的类型。

然而，目前的泡沫结构均为闭孔结构，闭孔泡沫结构具有低的孔隙率、较高的传热性、较低的比强度。双连续相泡沫结构至今未见有任何报道，对于如何控制气泡聚并而使其形成连续相，而不是闭孔气泡结构，至今仍未找到答案。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种双连续相泡沫凝胶及其制备方法和应用，可以形成双连续相泡沫凝胶，而不是闭孔气泡结构，具有高的孔隙率、较低的传热性、较高的比模量和比强度，能够应用在夹层材料和分离过程中。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种双连续相泡沫凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，配置聚合物溶液：按照质量百分比计，将0.3％～0.6％的起泡剂、0.05％～0.2％的交联剂和0.15％～0.35％的聚丙烯酰胺溶于水中；

步骤2，向聚合物溶液中通入气体，形成湍流，至最大发泡量后，降低气体流量至0.5～2.5ml/50cm³·min，持续搅拌，然后静置熟化1～3小时，得到双连续相泡沫凝胶。

优选的，起泡剂为α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠或仲烷基磺酸钠。

优选的，交联剂为复合交联剂，包括有机酚醛交联剂和过渡金属交联剂。

进一步的，过渡金属交联剂为有机铬交联剂和有机铝交联剂。

进一步的，复合交联剂中过渡金属交联剂和酚醛树脂交联剂的质量比为：0.2：(0.086-0.8)。

优选的，步骤2中，搅拌转速为2000～4000rpm。

优选的，步骤2中，搅拌的时间为20～35分钟。

所述的制备方法制备得到的双连续相泡沫凝胶。

所述的双连续相泡沫凝胶在夹层材料中的应用，作为隔热材料、减震材料或填充材料使用。

所述的双连续相泡沫凝胶在分离过程中的应用，作为滤膜使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过控制起泡剂含量从而控制气泡成核速率和气泡聚并速率；通过控制交联剂和聚丙烯酰胺含量从而控制交联速率和凝胶成核速率，同时结合气体流量控制，使气泡聚并速率和凝胶成核速率相等。通过控制气体流量，使聚合物溶液湍流至最大发泡量，然后降低气体流量使其处于紊流状态，从而发生气泡聚并，由于控制气泡聚并速率和凝胶成核速率相等，成功制备出双连续相泡沫凝胶。双连续相泡沫凝胶是一种气体均匀分散在凝胶中的分散体系，双连续相泡沫凝胶的性质很特殊，在其成胶前具有泡沫的性质，而成胶后又具有凝胶的性质。

本发明所制备得到的双连续相泡沫凝胶结构模型如图1所示，其具有高的孔隙率、较低的传热性、较高的比模量和比强度，在低应力下可产生较大的变形，所以受压时具有优良的缓冲、吸能特性，可应用于超轻夹层材料隔热、减震和填充等功能材料方面；同时，双连续相泡沫聚合物材料为新颖结构的超轻多孔材料，可用作过滤膜，适于化工分离过程，适用于建筑、交通、能源和化工领域。

附图说明

图1为双连续相泡沫凝胶结构模型图。

图2为实施例1双连续相泡沫凝胶扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的双连续相泡沫凝胶，按照质量百分比计，包括如下成分：0.3％～0.6％的起泡剂、0.05％～0.2％的交联剂和0.15％～0.35％的聚丙烯酰胺，余量为水。

所述的起泡剂为阴离子表面活性剂，含量为0.3％～0.6％，可以为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％。适用于双连续相泡沫凝胶体系的起泡剂，选取阴离子表面活性剂，如α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠、醇酰羧酸盐的一种或两种。

所述的交联剂采用复合交联剂，由酚醛树脂交联剂和过渡金属交联剂组成，二者质量比为0.2：0.8～0.7：0.3；总量加入在0.05％～0.2％可调，可以为0.05％、0.10％、0.15％、0.20％，以控制交联速率。其中有机铬为Cr³⁺，如氢氧化铬，有机铝为Al³⁺，如三氧化二铝。所述的聚丙烯酰胺质量百分比为0.15％～0.35％聚丙烯酰胺(HPAM)，可以为0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％。

聚合物水溶液的组成决定凝胶成胶速率，选取聚丙烯酰胺分子量800～1200万，其加入量控制在0.15％～0.35％，以调节成胶速率和凝胶强度。

为了更为清楚地表达此产品的发明目的、产品设计的技术方案及其特有的性能，以下结合相关的实施案例进行详细说明。

根据行业相关标准：

所述的泡沫凝胶体系中，其泡沫凝胶的孔隙率测试方法如下：在制备过程中，将泡沫凝胶切割成1*1*1cm的立方体方块，待到脱水后测量其边长与质量，在利用质量比体积求出其表观密度，而样品的理论密度可查阅得到。公式如式(2)所示，从而计算出样品的孔隙率大小。

所述的泡沫凝胶体系中，其泡沫凝胶比强度的测定采用国家标准GB/T 28304-2012进行试验。

所述的泡沫凝胶体系中，其泡沫凝胶的导热速率的测定采用国家标准GB/T 10294进行试验。其标准传热系数值≤0.053W/(m.k)

所述的泡沫凝胶体系中，其泡沫凝胶吸水率的测定采用国家标准GB/T 8810-2005进行试验。其标准为水含量不得小于500cm³，取三组分试样做平行试验。

根据公式

计算泡沫凝胶的吸水率大小。

其中，m₁为试样质量；m₂为试样的表观质量；m₃为浸水后试样的表观质量；

V₁为试样浸水体积；V_c为试样的表观泡孔体系；ρ为水的密度。

实施例1：本案例中，选用的起泡剂为十二烷基苯磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其实施步骤如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.3％的十二烷基苯磺酸钠、0.05％的复合交联剂和0.15％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由三氧化二铝与酚醛树脂交联剂以质量比为0.2：0.8的比例组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至0.5ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌20分钟，搅拌速率设定为2000rmp/min。然后静置熟化1小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。其中，当交联剂含量为0.05％、聚丙烯酰胺含量为0.15％时，所产生的泡沫凝胶的成核速率和气泡聚并速率相一致，实验测得均为25.1ml/min，故得到的是一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，电镜图如图2所示，可以清楚的看出其为双连续相泡沫结构，可以测定其性能如下：孔隙率为42％、传热系数达0.039W/(m.k)、比强度达0.65Mpa、吸水率为2.06％。

实施例2：本案例中，选用的起泡剂为十二烷基苯磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.4％的十二烷基苯磺酸钠、0.10％的复合交联剂和0.20％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由三氧化二铝与酚醛树脂交联剂以质量比为0.4：0.6比例组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至1.0ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌25分钟，搅拌速率设定为2500rmp/min。然后静置熟化2小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。其中，当改变起泡剂含量为0.4％时，实验测得凝胶成核速率与气泡聚并速率相一致，均为22.5ml/min，因此形成了一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为46.6％、传热系数达0.032W/(m.k)、抗压强度达0.84Mpa、吸水率为2.36％。

实施例3：本案例中，选用的起泡剂为十二烷基苯磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠、0.15％的复合交联剂和0.25％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由三氧化二铝与酚醛树脂交联剂以质量比为0.6：0.4的比例组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至1.5ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌30分钟，搅拌速率设定为4000rmp/min。然后静置熟化3小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。其中，通过改变气体流速至1.5ml/50cm³·min时，测得气泡聚并速率与凝胶成核速率相一致，均为19.5mL/min，得到一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为49.8％、传热系数达0.028W/(m.k)、比强度达1.26Mpa、吸水率为2.65％。

实施例4：本案例中，选用的起泡剂为十二烷基苯磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.6％的十二烷基苯磺酸钠、0.20％的复合交联剂和0.35％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由三氧化二铝与酚醛树脂交联剂以质量比为0.7：0.3组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至2.5ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌35分钟，搅拌速率设定为3500rmp/min。然后静置熟化3小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。实验测得本实施例中，气泡聚并速率和凝胶成核速率均保持一致为19.5mL/min，故同样形成了一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为56.2％、传热系数达0.014W/(m.k)、比强度达1.38Mpa、吸水率为3.86％。

实施例5：本案例中，选用的起泡剂为α-烯烃磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.3％的α-烯烃磺酸钠、0.05％的复合交联剂和0.15％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由氢氧化铬与酚醛树脂交联剂以质量比为0.2：0.8组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至0.5ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌20分钟，搅拌速率设定为2000rmp/min。然后静置熟化1小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。实验测得本实施例中，气泡聚并速率和凝胶成核速率均保持一致为21.8mL/min，故同样形成了一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为38.2％、传热系数达0.042W/(m.k)、比强度达0.46Mpa、吸水率为1.85％。

实施例6：本案例中，选用的起泡剂为α-烯烃磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.4％的α-烯烃磺酸钠、0.10％的复合交联剂和0.20％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由氢氧化铬与酚醛树脂交联剂以质量比为0.4：0.6组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至1.0ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌25分钟，搅拌速率设定为2500rmp/min。然后静置熟化2小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。实验测得本实施例中，气泡聚并速率和凝胶成核速率均保持一致为18.9mL/min，故同样形成了一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为40.2％、传热系数达0.039W/(m.k)、比强度达0.79Mpa、吸水率为2.25％。

实施例7：本案例中，选用的起泡剂为α-烯烃磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.5％的α-烯烃磺酸钠、0.15％的复合交联剂和0.25％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由氢氧化铬与酚醛树脂交联剂以质量比为0.6：0.4组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至1.5ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌30分钟，搅拌速率设定为3500rmp/min。然后静置熟化3小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。实验测得本实施例中，气泡聚并速率和凝胶成核速率均保持一致为16.6mL/min，故同样形成了一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为43.8％、传热系数达0.034W/(m.k)、比强度达1.02Mpa、吸水率为2.67％。

实施例8：本案例中，选用的起泡剂为α-烯烃磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.6％的α-烯烃磺酸钠、0.20％的复合交联剂和0.35％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由氢氧化铬与酚醛树脂交联剂以质量比为0.7：0.3组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至2.0ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌35分钟，搅拌速率设定为3500rmp/min。然后静置熟化3小时，即可形成双连续相泡沫凝胶。实验测得本实施例中，气泡聚并速率和凝胶成核速率均保持一致为15.4mL/min，故同样形成了一种双连续相泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率为45.6％、传热系数达0.028W/(m.k)、比强度达1.05Mpa、吸水率为3.22％。

对比例1：本案例中，选用的起泡剂为十二烷基苯磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.6％的十二烷基苯磺酸钠、0.20％的复合交联剂和0.35％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由三氧化二铝与酚醛树脂交联剂以质量比为0.7：0.3组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.0ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至4.0ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌35分钟，搅拌速率设定为3500rmp/min。然后静置熟化3小时，可得到一种单相泡沫凝胶。作为实施例4的对比试验，以验证本发明产品的特有性能。其中，实验测得当通气速率大于3.0ml/50cm³·min时，得到气泡聚并速率与凝胶成核速率均不一致，且通气速率越大，两者偏差亦在增大。故而产生了一种单相，闭孔泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率仅为15.2％、传热系数为0.045W/(m.k)、比强度达0.76Mpa、吸水率为1.88％。所得到的常规泡沫凝胶具有很低的孔隙率、较高的传热性，故而与双连续相泡沫凝胶结构形成对比。

对比例2：本案例中，选用的起泡剂为α-烯烃磺酸钠、交联剂为复合交联剂。其所需配方如下：

步骤1，配置聚合物溶液：将质量分数为0.6％的α-烯烃磺酸钠、0.20％的复合交联剂和0.35％的聚丙烯酰胺溶于水中，得到聚合物溶液；其中，所用的复合交联剂由氢氧化铬与酚醛树脂交联剂以质量比为0.7：0.3组成。

步骤2，在一定条件下，向聚合物溶液中通入气体，所用气体为空气。控制气体流量为5.5ml/50cm³·min，使其开始形成湍流，至最大发泡量，然后降低气体流量至4.0ml/50cm³·min使其达到紊流，并在较低转速下持续搅拌35分钟，搅拌速率设定为3500rmp/min。然后静置熟化3小时，可得到一种单相泡沫凝胶。作为实施例8的对比试验，以验证本发明产品的特有性能。其中，实验测得当通气速率大于3.0ml/50cm³·min时，得到气泡聚并速率与凝胶成核速率均不一致，且通气速率越大，两者偏差亦在增大。故而产生了一种单相，闭孔泡沫凝胶结构。

通过上述制备过程得到的双连续相泡沫凝胶，可以测定其性能如下：孔隙率仅为9.6％、传热系数为0.049W/(m.k)、比强度达1.22Mpa、吸水率为1.36％。所得到的常规泡沫凝胶具有很低的孔隙率、较高的传热性，故而与双连续相泡沫凝胶结构形成对比。

以上五种实施案例皆表明：不同组分的添加剂对于双连续相泡沫凝胶的质量有着极大的关系。如所发明产品吸水率越大，所得到的孔径越大，越容易形成双连续相泡沫凝胶；同样，孔隙率和比强度具有同样的规律。具体地，双连续相泡沫凝胶的比强度和吸水率均随着添加剂含量的增加而增加，表明本发明产品具有极好的传质性能和低应力下的形变性能。而传热速率却逐渐下降，且与常规闭孔泡沫凝胶相比，具有着良好的保温隔热性能，且均满足国家标准及其商业使用。