一种聚氨酯泡沫的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚氨酯泡沫的制备方法 (Preparation method of polyurethane foam ) 是由 胡远洲 董洋 沈保星 黄立祥 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚氨酯泡沫的制备方法。所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：(1)将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂混合搅拌,通入气体,并进行保压,得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物和异氰酸酯混合反应,得到聚氨酯泡沫。所述聚氨酯泡沫的制备方法通过控制溶液中气泡核数量和气泡核的分布,增加气体吸附量,提高气体利用率,同时使气泡均匀分布,从而使制备得到的聚氨酯泡沫泡孔细密、均匀,密度低,且力学性能优良。(The invention provides a preparation method of polyurethane foam. The preparation method of the polyurethane foam comprises the following steps: (1) mixing and stirring polyether polyol, a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer, introducing gas, and maintaining pressure to obtain a mixture; (2) and (2) mixing the mixture obtained in the step (1) with isocyanate for reaction to obtain polyurethane foam. According to the preparation method of the polyurethane foam, the number of bubble nuclei and the distribution of the bubble nuclei in the solution are controlled, so that the gas adsorption quantity is increased, the gas utilization rate is improved, and the bubbles are uniformly distributed, so that the prepared polyurethane foam has fine and uniform bubbles, low density and excellent mechanical property.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫具有吸声系数高、密度小、富有弹性、易于加工、施工简便等特点，可用于空调设备中做过滤材料、建筑中做换气板以及隔音设备或建筑中做吸音材料。其中作为吸声降噪材料日渐得到重视。然而，目前现状聚氨酯泡沫制品存在泡孔粗大不均匀的问题，一方面制品脆性大、韧性低，性能较差；另一方面制品的密度高，物料消耗多。
一般来说，目前聚氨酯泡沫发泡采用的方法是：将多元醇、异氰酸酯和其他助剂通过注胶机搅拌混合反应，反应生成CO2，CO2溶于溶液，随着反应继续进行，CO2量增多，溶液处于饱和状态，CO2溢出形成初始气泡，分散在溶液中，后续生成的气体吸附在初始气泡表面，这些初始气泡就是气泡核。由于气泡的不断生成和膨胀，形成了无数的气泡，使得泡沫体系的体积和表面积增大，气泡壁厚度变薄，致使泡沫体系不稳定，且已经形成的气泡可以继续膨胀，或者气泡之间合并，或者出现气泡塌陷、破裂，通过泡沫稳定剂和控制工艺条件来稳定泡沫。
CN104774316A公开了一种聚氨酯全水发泡材料及其制备方法，所述材料由A料和B料组成；A料按照质量百分比的原料包括聚醚38-53.5％、乳化剂2-5％、高效阻燃剂3-8％、泡沫稳定剂1-2％、强发泡的反应性催化剂0.5-2％和水40-45％；B料按照质量百分比的原料包括多异氰酸酯80-90％和阻燃剂10-20％，制备时先将A料各组分加入反应容器中，使其混合均匀，在搅拌状态下再加入B料，继续搅拌均匀，待混合溶液搅拌至发白后，倒入模具中发泡，其通过添加强发泡的反应性催化剂进行发泡。然而其在发泡成型时存在气泡核的数量太少，气体吸附量少，气体利用率低的问题。
CN109575213A提供了一种干法发泡聚氨酯树脂，由多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺制备得到。该发明提供的干法发泡聚氨酯树脂制备方法包括两种，其中“一步法”为将制备原料直接混合进行增粘和稀释，通过控制原料比例和最终体系的粘度和固含量即可得到本发明的干法发泡聚氨酯树脂；“二步法”为首先使二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇进行预聚，得到预聚体，再通过扩链得到本发明的干法发泡聚氨酯树脂，干法发泡得到的发泡聚氨酯树脂泡孔粗大不均匀、数量少，经济效益差。
因此，开发一种增加气泡核的数量，提高气体利用率的聚氨酯泡沫发泡工艺是本领域目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯泡沫的制备方法。所述聚氨酯泡沫的制备方法通过控制溶液中气泡核数量和气泡核的分布，增加气体吸附量，提高气体利用率，同时使气泡均匀分布，从而使制备得到的聚氨酯泡沫泡孔细密、均匀，密度低，性能优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂混合搅拌，通入气体，并进行保压，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物和异氰酸酯混合反应，得到聚氨酯泡沫。
在本发明中，将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂混合，向混合物中通入气体，并对气体实施保压处理，使这些初始气体作为气泡核分散在混合物中，从而有效增加了气泡核的数量；对混合物实施搅拌，确保气泡核均匀分布在混合物中。本发明所述制备方法可以控制混合物中过饱和气体的总量与气泡核数之比，增加气泡核数量，使单个气泡核得到的气泡数量变少，从而使得到的泡沫泡孔细密、均匀。
优选地，步骤(1)中所述混合搅拌的转速为90-110r/min，例如可以是90r/min、92r/min、94r/min、96r/min、98r/min、100r/min、102r/min、104r/min、106r/min、108r/min、110r/min。
本发明混合搅拌的转速为90-110r/min，有利于气泡核均匀分布在体系中，若转速过慢，则气泡核无法在体系中分散均匀，发生集中导致气泡分布不均匀，若转速过快，则料温升高过多，会加快反应速度，使物料的流动性变差，泡沫密度分布差。
优选地，步骤(1)中所述通入气体的时间为200s以上，例如可以是200s、220s、240s、260s、280s、300s、320s、340s、380s、400s、450s、500s、等，优选为280-320s。
优选地，步骤(1)中所述通入气体的流速为300-400L/h，例如可以是300L/h、310L/h、320L/h、330L/h、340L/h、350L/h、360L/h、370L/h、380L/h、400L/h，优选为350L/h。
本发明通过控制通入气体的时间和流速来控制气体通入量，这些初始气体作为气泡核分散在混合物中，最终控制发泡时溶液中气泡核数，增加气体吸附量，提高气体利用率。
优选地，步骤(1)中所述气体的湿度在0.05％以下(通入充分干燥的气体)，例如可以是0％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％等。
优选地，步骤(1)中所述气体为空气。
优选地，步骤(1)中所述保压的压力为1-2bar，例如可以是1bar、1.1bar、1.2bar、1.3bar、1.4bar、1.5bar、1.6bar、1.7bar、1.8bar、1.9bar、2bar等。
本发明中，通过控制保压的压力，以进一步确保气泡核数量在一定范围内，以进一步保证得到泡孔细密、均匀的泡沫制品。
优选地，步骤(1)中所述聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的质量比为(97-99.5):(0.6-1.0):(0.25-0.5):(0.08-0.11)；
其中，“97-99.5”例如可以是97、97.5、98、98.5、99、99.5等；
其中，“0.6-1.0”例如可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等；
其中，“0.25-0.5”例如可以是0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等；
其中，“0.08-0.11”例如可以是0.08、0.09、0.10、0.11等。
优选地，步骤(1)所述混合物和步骤(2)所述异氰酸酯的质量比为100:(41-47)，例如可以是100:41、100:42、100:43、100:44、100:45、100:46、100:47。
优选地，步骤(1)中所述聚醚多元醇的官能度为2-4，例如可以是2、3、4，羟值为15-120mg KOH/g，例如可以是15mg KOH/g、20mg KOH/g、30mg KOH/g、40mg KOH/g、50mg KOH/g、60mg KOH/g、70mg KOH/g、80mg KOH/g、90mg KOH/g、100mg KOH/g、110mg KOH/g、120mgKOH/g等。
优选地，步骤(1)中所述聚醚多元醇的数均分子量为2000-6500，例如可以是2000、3000、4000、5000、6000、6500等。
优选地，步骤(1)中所述发泡剂为水。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，步骤(1)中所述泡沫稳定剂为硅油。
优选地，步骤(1)中所述混合物还包括链增长剂。
优选地，所述链增长剂为三乙醇胺。
优选地，所述链增长剂的添加量占所述混合物总质量的0.18-0.25％，例如可以是0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％等。
优选地，步骤(2)所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，步骤(2)所述混合反应的温度为35-65℃，例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等，所述混合反应的时间为16-24h，例如可以是16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
优选地，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将质量比为(97-99.5):(0.6-1.0):(0.25-0.5):(0.08-0.11)的聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂以90-110r/min的转速混合搅拌，同时以300-400L/h的流速通入湿度在0.05％以下气体300s后，进行保压，所述保压的压力为1-2bar，得到混合物；
(2)将质量比为100:(41-47)的步骤(1)得到的混合物和异氰酸酯混合，在35-65℃下反应16-24h，得到聚氨酯泡沫。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述聚氨酯泡沫的制备方法通过控制气泡核数和气泡核的分布，增加气体吸附量，提高气体利用率，同时使气泡均匀分布，从而使制备得到的聚氨酯泡沫泡孔细密、均匀，密度低，性能优良；
(2)本发明提供聚氨酯泡沫的泡沫密度为240-310kg/m3，泡沫压缩强度为70-110kPa，撕裂强度为1.8-2.5N·mm-1。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图2为实施例2制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图3为实施例3制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图4为实施例4制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图5为实施例5制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图6为实施例6制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图7为实施例7制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图8为实施例8制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图9为实施例9制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图10为对比例1制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
图11为对比例2制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中各组分来源如下所示：聚醚多元醇购于(厂家：亨斯迈、牌号：YO 40067)，异氰酸酯购于(厂家：亨斯迈、牌号：3209)。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将98.65g的聚醚多元醇、0.40g的水、0.3g的辛酸亚锡、0.10g的硅油、0.20g的三乙醇胺以99r/min的转速混合搅拌，同时以350L/h的流速通入湿度为0.01％的空气300s后，进行保压，所述保压的压力为1.5bar，得到混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入44g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在50℃下反应20h，得到聚氨酯泡沫。
图1为实施例1制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图1所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现聚氨酯泡沫发泡效果好，泡孔数较多，泡孔细密、密度分布均匀。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将98.54g的聚醚多元醇、0.30g的水、0.50g的辛酸亚锡、0.11g的硅油、0.18g的三乙醇胺以100r/min的转速混合搅拌，同时以340L/h的流速通入湿度为0.02％的空气320s后，进行保压，所述保压的压力为1.2bar，得到混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入41g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在50℃下反应20h，得到聚氨酯泡沫。
图2为实施例2制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图2所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现聚氨酯泡沫发泡效果好，泡孔数较多，泡孔细密、密度分布均匀。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将98.72g的聚醚多元醇、0.40g的水、0.25g的辛酸亚锡、0.08g的硅油、0.25g的三乙醇胺以102r/min的转速混合搅拌，同时以360L/h的流速通入湿度为0.01％的空气280s后，进行保压，所述保压的压力为1.3bar，得到混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入47g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在50℃下反应24h，得到聚氨酯泡沫。
图3为实施例3制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图3所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现聚氨酯泡沫发泡效果好，泡孔数较多，泡孔细密、密度分布均匀。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述混合搅拌的转速为80r/min。
图4为实施例4制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图4所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔密度分布不均匀，有的地方泡孔大些，有的地方泡孔小些。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述混合搅拌的转速为120r/min。
图5为实施例5制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图5所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔密度分布不均匀，有的地方泡孔大些，有的地方泡孔小些。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述通入空气的时间为100s。
图6为实施例6制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图6所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔较粗大、数量少。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述通入空气的流速为280L/h。
图7为实施例7制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图7所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔较粗大、数量少。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述保压的压力为0.5bar。
图8为实施例8制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图8所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔较粗大、数量少。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述保压的压力为2.5bar。
图9为实施例9制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图9所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔较粗大、数量少。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：将98.65g的聚醚多元醇、0.40g的水、0.3g的辛酸亚锡、0.10g的硅油、0.20g的三乙醇胺、44g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在50℃下反应20h，得到聚氨酯泡沫。
图10为对比例1制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图10所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔粗大不均匀、数量少。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将98.65g的聚醚多元醇、0.40g的水、0.3g的辛酸亚锡、0.10g的硅油、0.20g的三乙醇胺以99r/min的转速混合搅拌，同时以350L/h的流速通入湿度为0.01％的空气300s后，得到混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入44g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在50℃下反应20h，得到聚氨酯泡沫。
图11为对比例2制备得到的聚氨酯泡沫的切面图。如图11所示，将制备得到的聚氨酯泡沫切开观测其切面所形成的泡沫状态，发现得到的聚氨酯泡沫与实施例1得到的泡沫相比，泡孔较粗大、数量少。
性能测试
对上述实施例1-9和对比例1-2制备得到的聚氨酯泡沫进行性能测试，泡沫密度按GB/T 6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行测定；泡沫压缩强度测试按照标准GB/T 8813-2008实施，泡沫撕裂强度测试按照标准GB/T 10808-2006实施。
具体测试结果如表1所示：
表1
项目
泡沫密度(kg/m<sup>3</sup>)
泡沫压缩强度(kPa)
撕裂强度(N·mm<sup>-1</sup>)
实施例1
265
95
1.96
实施例2
240
110
1.80
实施例3
280
88
2.04
实施例4
298
75
2.32
实施例5
302
73
2.37
实施例6
310
79
2.28
实施例7
299
83
2.31
实施例8
307
71
2.46
实施例9
310
74
2.40
对比例1
332
50
2.60
对比例2
320
60
2.52
由表1测试数据可知，本发明提供聚氨酯泡沫的泡沫密度为240-310kg/m3，泡沫压缩强度为70-110kPa，撕裂强度为1.8-2.5N·mm-1。本发明所述聚氨酯泡沫的制备方法通过控制溶液中气泡核数，增加气体吸附量，提高气体利用率，从而使制备得到的聚氨酯泡沫泡孔细密、均匀，密度低，力学性能优良。
由实施例1和实施例4、5的对比可知，转速过慢，则气泡核无法在体系中分散均匀，发生集中导致泡沫泡孔分布不均匀；若转速过快，则料温升高过多，会加快反应速度，使物料的流动性变差，泡沫密度分布差。由实施例1和实施例6、7的对比可知，通入气体的时间和流速过小，气泡核数量就会过少，泡沫泡孔就会粗大。由实施例1和实施例8、9的对比可知，保压时压力过低，混合物中气体溢出过多，分散在混合物中的气体过少，也就是气泡核数量会过少，泡沫泡孔就会粗大；保压时压力过高，会导致通入混合物中的气体流速过低，单位时间内进入混合物中的气体过少，泡沫泡孔就会粗大。
由实施例1和对比例1、2的对比可知，不进行通入气体和保压处理，或只进行通入气体而不进行保压处理，制备得到的聚氨酯泡沫均存在泡孔数量过少、泡孔粗大、泡沫密度高的问题，这是由于在发泡成型时，气泡核的数量太少，气体吸附量少，气体利用率低，每个气泡核得到的气泡量可能会多一些，由此得到的泡沫体泡孔粗大不均匀、数量少。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述聚氨酯泡沫的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。