阅读说明：本技术 导电性发泡体 (Conductive foam ) 是由 菊地敦纪 于 2018-06-11 设计创作，主要内容包括：提供一种导电性发泡体,其低电压下的导电性、各向同性高的导电性、导电性材料保持性、缓冲性(低硬度)、成形性等各种特性优异,能够不受环境限制地使用。所述导电性发泡体是利用机械起泡法使分散有导电性材料的乳液组合物发泡后固化而得到的,所述导电性材料至少含有具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨。(Disclosed is a conductive foam which has excellent properties such as conductivity at low voltage, high isotropy, conductive material retention, cushioning properties (low hardness), and moldability, and which can be used without being limited by the environment. The conductive foam is obtained by foaming and then curing an emulsion composition in which a conductive material is dispersed by a mechanical foaming method, and the conductive material contains at least spherical graphite having a structure in which a base surface is wrinkled.)

导电性发泡体

技术领域

本发明涉及导电性发泡体。

背景技术

在现有的导电性发泡体中，有在橡胶、聚氨酯等各种材料中将导电性材料进行复合而赋予导电性的发泡体、通过浸渍或表面处理等加工而赋予导电性的制品。例如，在专利文献1中提出了通过使包含导电性填充剂和SBR胶乳、NR胶乳、NBR胶乳等橡胶胶乳的胶乳组合物发泡而得到的导电性发泡材料。对这样的发泡体要求赋予导电性的首要理由是因为能够兼顾导电性与缓冲性(低硬度)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-202989号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，橡胶发泡体虽然得到高导电性，但是硬度高。而且，在制造橡胶发泡体时，由于添加剂(硫)的影响，能够使用的环境受到限制。另外，聚氨酯发泡体虽然得到低硬度，但是电导率低，而且不能得到均匀的导电性。此外，浸渍加工与复合品相比，能够将导电性材料的添加量限制为少量，得到高导电性，但是导电性材料容易脱落，能够使用的环境受到限制。另外，表面处理与浸渍加工同样地将导电性材料的添加量限制为必要最小限度，但是存在脱落，而且在厚度方向上没有导电性而只有表面电阻，使用方法受到限制。由以上可知，实际情况是具有导电性的发泡体在电子工业的领域中不常被采用，作为具有导电性的发泡体的形态，采用通过在弯折成U字型的金属板间夹持发泡体的方法等来确保导电性的形态(未图示)。

因此，本发明的课题在于提供一种导电性发泡体，其低电压下的导电性、各向同性高的导电性、导电性材料保持性、缓冲性(低硬度)、成形性等各种特性优异，能够不受环境限制地使用。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，发现通过制成使用了包含特定的导电性材料和乳液的乳液组合物的发泡体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

本发明(1)为一种导电性发泡体，

其是利用机械起泡法使分散有导电性材料的乳液组合物发泡后固化而得到的，其特征在于，所述导电性材料至少含有具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨。

本发明(2)为所述发明(1)的导电性发泡体，其中，

以所述导电性发泡体的总质量为基准，含有30质量％～50质量％的所述导电性材料。

本发明(3)为所述发明(1)或(2)的导电性发泡体，其中，

所述导电性发泡体还含有与所述球状石墨不同的导电性填料作为所述导电性材料。

本发明(4)为所述发明(3)的导电性发泡体，其中，

所述导电性发泡体以配比(质量比)9：1～5：5含有所述球状石墨和导电性填料作为所述导电性材料。

本发明(5)为所述发明(3)或(4)的导电性发泡体，其中，

所述导电性填料为导电碳。

本发明(6)为所述发明(1)～(5)中任一项所述的导电性发泡体，其中，

所述乳液组合物包含聚氨酯类树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种树脂材料。

本发明(7)为所述发明(1)～(6)中任一项所述的导电性发泡体，其中，

所述导电性发泡体为片状。

本发明(8)为所述发明(1)～(7)中任一项所述的导电性发泡体，其中，

所述导电性发泡体是层叠于基材上的导电性发泡体。

发明效果

根据本发明，能够提供一种导电性发泡体，其低电压下的导电性、各向同性高的导电性能、导电性材料保持性、缓冲性(低硬度)、成形性等各种特性优异，能够不受环境限制地使用。

附图说明

图1为表示包含球状石墨和导电性填料的本实施方式的导电性发泡体中的导电机构的一例的示意图。

具体实施方式

以下，根据下述项目对本发明的导电性发泡体及其制造方法进行详细说明。

1.导电性发泡体

1-1.原料

1-1-1.乳液组合物

1-1-2.导电性材料

1-1-2-1.球状石墨

1-1-2-2.导电性填料

1-1-3.添加剂

1-1-3-1.发泡剂

1-1-3-2.交联剂

1-1-3-3.其它

1-2.导电性发泡体的制造方法

1-2-1.原料组合物的各成分

1-2-2.原料组合物的制备方法

1-2-3.原料组合物的组成、性质

1-2-4.发泡工序

1-2-5.固化工序

1-2-6.成形方法

1-3.导电性发泡体的用途

1.导电性发泡体

本说明书中的“导电性”是指，具有例如体积电阻值为10⁸Ω·cm以下的电阻。

本发明的导电性发泡体是利用机械起泡法使含有树脂、导电性材料和发泡剂的乳液组合物发泡后固化而得到的导电性发泡体。所述导电性发泡体的形状没有特别限制，但优选为厚度0.05mm～2.0mm的片状。

对本发明的导电性发泡体中的气泡的形态没有特别限制，但从散热性、柔软性的观点考虑，优选为连续气泡。需要说明的是，“连续气泡”是指，在将相邻气泡隔开的树脂膜中存在贯通孔且相邻的气泡彼此三维地连通的状态。另外，在为“连续气泡”结构时，具有外部气体能够通入到发泡体内部的性质。在本发明中，并不严格要求所有孔之间连通，即使在内部存在一部分封闭的孔，只要整体上具有外部气体能够通过的性质，则为“连续气泡”结构。对于气泡的形态，可以通过用电子显微镜观察来确认。

在本发明的导电性发泡体的表观密度(根据JIS K7222)为100kg/m³～700kg/m³时，则导电性和柔软性均优异，因此优选，在为200kg/m³～600kg/m³时，则更优选。在表观密度低于所述范围时，则导电性变低。另外，在表观密度大于所述范围时，则柔软性变低，硬度升高，结果对复杂结构的形状追随性变差。

需要说明的是，在本说明书中仅记载为“密度”的情况下，表示“表观密度”。

另外，所述导电性发泡体的特征在于，所述导电性材料至少含有具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨，并具有所述球状石墨的导电性能的各向异性极低、导电性发泡体自身的导电性能的各向异性也极低的特征。即，所述导电性发泡体的特征在于，在所述导电性发泡体中，具有与导电方向无关的导电性能，在所述片状的导电性发泡体中，尤其是厚度方向(片的法线方向)上的导电性与其它方向上的导电性能差异小。

本发明的导电性发泡体以其总质量为基准，能够含有30质量％～50质量％的所述导电性材料。在所述导电性材料小于30质量％的情况下，导电性发泡体的导电性能有可能不充分。即，难以在低施加电压下表现出高导电性能。在所述导电性材料大于50质量％的情况下，导电性发泡体的成形性、柔软性、材料强度有时降低。

需要说明的是，本发明的导电性发泡体所含有的导电性材料能够制成各导电性材料不接触的状态。即使在导电性材料彼此不接触的情况下，也能够通过跳跃(hopping)或普尔-弗伦克尔(Pool Frenkel)效应来赋予导电性。所述普尔-弗伦克尔效应会影响导电性材料间的距离，在该距离变长时，则电子飞跃的距离变长，因此需要施加更高的电压。因此，为了在低电压下表现出导电性，需要增加导电性材料的量，但如上所述，产生导电性发泡体的成形性、柔软性、材料强度降低等问题。

在本发明的导电性发泡体中，可以在所述具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨的基础上还添加导电性填料作为导电性材料。这样的情况下的所述球状石墨与导电性填料的配比优选为9：1～5：5。所述配比在该范围内时，导电性显著提高。即，体积电阻值降低。这是因为，通过在所述球状石墨的基础上还添加导电性填料，在所述球状石墨间的间隙中存在导电性填料，电子能够容易地从导电性材料飞向导电性材料。以下，对这一点详细说明。

作为本发明的导电性发泡体中的导电机构，利用在构成基质的作为绝缘体的树脂中重复多个隧穿的跳跃型导电。为此，需要在导电性材料间流过电流，在低电压下需要电极间(导电性材料间)的距离极窄。即，如图1所示，通过纳米尺寸的导电性填料相对于微米尺寸的球状石墨分散的结构，能够实现基质树脂的极限膜厚、导电性材料间的距离，能够使各导电性材料互相不接触的区域成为导通部。具体而言，在导电性填料为碳类的情况下，球状石墨的比重与导电性填料的比重大致相同，因此以基于其配比的比例(例如，9：1～5：5的比例)均匀地分布于基质空间，得到性能更优异的本发明的导电性发泡体中的导电机构。

本发明的导电性发泡体能够以片状的形式层叠在基材上。基材的材质没有特别限制，只要能够抑制所述导电性发泡体的原料的渗出即可。

可以列举例如PET膜等树脂膜、无纺布、织物、纸、粘合带、粘合层成为凹凸形状的无气带(エアレステ一プ)等。

另外，基材的厚度也没有特别限制，但优选为10μm～100μm的厚度。通过与基材进行层叠，能够保护所述导电性发泡体不受损伤、在使用时通过基材的支撑而操作变得容易等。

另外，基材可以根据所述导电性发泡体的用途而剥离后使用，或也可以不剥离而直接使用层叠体。在剥离后使用的情况下，可以使用经过脱模处理的基材。

另外，所述基材可以使用具有导电性的基材。所述具有导电性的基材没有特别限制，可以列举经过脱模处理的PET膜、铝带、导电粘合带、通过浸渍等方法进行导电处理而得的无纺布或纸等。通过使用这样的基材，对于要求导电性发泡体片的厚度方向的导电性那样的用途，能够不剥离基材而使用。

1-1.原料

本发明的导电性发泡体可以使用例如乳液组合物、导电性材料、发泡剂(阴离子表面活性剂)、作为分散介质的水、交联剂和其它添加剂等作为原料(需要说明的是，关于发泡工序中使用的发泡用气体，在发泡工序中进行说明)。

1-1-1.乳液组合物

制造本发明的发泡体时使用的乳液组合物的乳液原料没有特别限制，可以是能够用公知的方法形成发泡体的乳液。可以列举例如聚氨酯乳液、丙烯酸类乳液、苯乙烯乳液、和EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)树脂乳液、氯乙烯类乳液、环氧类乳液等，可以使用一种或多种乳液。特别优选使用聚氨酯乳液和丙烯酸类乳液中的至少一种乳液。进而，更优选至少使用丙烯酸系乳液。另外，通过使用聚氨酯乳液，能够进一步赋予材料强度。另外，所得到的聚氨酯树脂发泡体的柔软性优异，压缩残余应变变低。

以下，对(1)聚氨酯乳液、(2)丙烯酸类乳液分别详细说明。

(1)聚氨酯乳液

作为本发明中可以使用的聚氨酯乳液(聚氨酯树脂的水分散体)的制备方法，没有特别限制，但可以例示下述方法(I)～(III)。

(I)在使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物和多异氰酸酯反应而得到的具有亲水性基团的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液或有机溶剂分散液中，根据需要混合包含中和剂的水溶液，得到聚氨酯树脂乳液方法。

(II)在使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物和多异氰酸酯反应而得到的具有亲水性基团的含末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物中混合包含中和剂的水溶液，或预先在预聚物中加入中和剂，然后与水混合而使其分散在水中，然后与多胺反应，得到聚氨酯树脂乳液的方法。

(III)在使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物和多异氰酸酯反应而得到的具有亲水性基团的含末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物中混合包含中和剂和多胺的水溶液，或预先在预聚物中加入中和剂，然后添加包含多胺的水溶液并进行混合，得到聚氨酯树脂乳液的方法。

作为所述聚氨酯树脂的方法中使用的多异氰酸酯，可以例示：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。另外，在不损害发明的效果的范围内可以并用三元以上的多异氰酸酯。

另外，作为所述含活性氢化合物，没有特别限制，可以例示：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯类等聚烯烃多元醇等公知的多元醇。这些高分子量化合物可以并用两种以上。

在此，本方式的聚氨酯乳液优选为选自由聚醚类聚氨酯乳液、聚酯类聚氨酯乳液、聚醚碳酸酯类聚氨酯乳液和聚碳酸酯类聚氨酯乳液构成的组中的一种以上。

作为本方式的聚酯类聚氨酯乳液，没有任何限制，例如，在所述制造方法中，可以通过使用聚酯多元醇(例如，使多元酸与多元醇脱水缩合而得到的聚合物，使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯等内酯开环聚合而得到的聚合物，羟基羧酸与多元醇等的反应产物等)来制造。

作为本方式的聚碳酸酯类聚氨酯乳液，没有任何限制，例如，在所述制造方法中，可以通过使用聚碳酸酯多元醇{例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二元醇等与碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)、环状碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)等的反应产物等}来制造。

作为本方式的聚醚类聚氨酯乳液，没有任何限制，例如，在所述制造方法中，可以通过使用聚醚多元醇{例如，聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等}来制造。

作为本方式的聚醚碳酸酯类聚氨酯乳液，只要所述聚氨酯树脂含有碳酸酯基和醚基这两者(含有…-O-CO-O-[R-O-R’]-O-CO-O-…骨架)就没有任何限制，例如，在所述制造方法中，可以通过并用聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇来制造。

在所述方法(I)～(III)中，在不损害发明效果的范围内可以进一步使用乳化剂。作为这样的乳化剂，可以例示例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等非离子类乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子类乳化剂；聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基硫酸盐等非离子-阴离子类乳化剂；等。

本发明的导电性发泡体通过使用聚氨酯乳液作为其原料(使发泡体包含聚氨酯树脂)，能够制成在配合导电性材料而形成的导电性发泡体中以高水平具备外观性、成形性、导电性、硬度、导电性材料脱落的抑制、耐水解性等各种特性的发泡体。

(2)丙烯酸类乳液

作为本发明中可以使用的丙烯酸系乳液(丙烯酸类树脂的水分散体)的制备方法，没有特别限制，可以通过在聚合引发剂、根据需要的乳化剂和分散稳定剂的存在下，例如以(甲基)丙烯酸酯类单体作为必需的可聚合单体成分，进一步根据需要将可与这些单体共聚的其它可聚合单体的混合物共聚而得到。需要说明的是，也可以组合使用两种以上的丙烯酸系乳液。所述丙烯酸系乳液的玻璃化转变温度优选在0℃～80℃的范围内。

作为能够在所述丙烯酸系乳液的制备中使用的可聚合单体，可以例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐等具有羧基的含有不饱和键的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的可聚合单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的可聚合单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。

需要说明的是，在制备丙烯酸系乳液时使用乳化剂的情况下，可以使用公知的乳化剂等。

需要说明的是，这些乳液可以含有树脂分散用表面活性剂(乳化剂)等。树脂分散用表面活性剂是指用于使水分散性树脂分散的表面活性剂(与阴离子表面活性剂不同，可以不具有作为发泡剂的效果)。这样的表面活性剂可以根据所选择的水分散性树脂适当选择。

·分散介质

在本发明中，作为乳液组合物的分散介质，以水为必需成分，但可以是水与水溶性溶剂的混合物。水溶性溶剂例如为甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类；N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等，可以使用其中的一种或两种以上的混合物等。

1-1-2.导电性材料

下述说明的导电性材料可以以粉体直接配合，但优选以使粉体分散在水中而得到的水分散体的形式使用。通过制成水分散体，在添加到乳液组合物中时，容易在组合物内均匀地分散。

1-1-2-1.球状石墨

球状石墨具有高导电性，有助于本发明的导电性发泡体的导电性的表现。本发明能够使用的石墨为球状。在本发明中，“球状”旨在不仅表示正球状，也包括正球状稍微向圆盘状变形而得的形状、表面不光滑且具有层在表面上重叠而得的卷心菜那样的外观的形状等通常不被当作正球状的形状。但是，天然石墨的晶形为六方晶形，一般而言，未处理的石墨为鳞片状，因此与其不同。即，在本发明中，需要使用至少实施了球状化处理的石墨。球状化处理也包括将鳞片状的天然石墨进行粉碎处理等简易的处理方法，但优选为对石墨各向同性地施加压力的处理方法。该处理可以通过使用气体(氩气等惰性气体)、液体(例如水)等加压介质，对石墨各向同性地施加压力的方法等来实施。根据加热的有无，区分为热各向同性加压处理、冷各向同性加压处理。可以使用任意者。通过实施该处理，得到外形为球状、而且减少了内部的空壁(鳞片层间隙)的具有各向同性高的导电性的球状石墨。

上述经过球状化处理的球状石墨从其它侧面来看，被规定为具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨。在此，“基面”是指与石墨晶体(六方晶系)的C轴正交的面。即，本发明的球状石墨优选为天然石墨的晶系产生了应变而得的球状石墨。该应变可以通过测定X射线衍射图案，确认与天然石墨相比有无峰的扩大化或2θ值的偏移来掌握。另外，关于导电性发泡体是否含有球状石墨的确认，除了通过测定原料石墨的X射线衍射图案来确认以外，还可以通过对导电性发泡体的任意两个以上的截面进行显微镜观察，由石墨对应部分的形状是否为圆形来确认。具体而言，对导电性发泡体的相互正交的面进行显微镜观察，若任一图像中石墨对应部分的形状均为短径/长径的比小于1/2的圆形的形状，则可谓该导电性发泡体含有球状石墨。

在本发明能够使用的球状石墨的例子中，可以列举：通过使用了杂化系统的高速气流中冲击法等对鳞片状石墨等非球状的石墨微粉进行球状化处理而得到的球状石墨；和使石油类或石油类的沥青结晶化而得到的球状的碳粒子；使热固化树脂固化而得到粉末，将该粉末石墨化而得到的粉末等。从各向同性的导电性的观点考虑，优选前者。

作为球状石墨，还可以适当使用市售品，作为其具体例，可以列举日本黑铅工业公司制造的球状石墨等。本发明中使用的球状石墨的平均粒径(中值粒径)为约1μm～约100μm。优选为5μm～80μm，更优选为8μm～80μm。对于确保导电性发泡体的导电性和确保其柔软性而言，具有在改善一方时另一方降低的倾向，但在使用平均粒径较小的球状石墨时，能够平衡性良好地改善两方的性质，因此优选。根据导电性发泡体的最终形状，优选的平均粒径范围会变化，但对于厚度约0.1mm～约1.0mm的片状的形态而言，优选为约5μm～约30μm，更优选为10μm～20μm。

1-1-2-2.导电性填料

作为在制造本发明的导电性发泡体时所使用的球状石墨中进一步加入的导电性填料(具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨以外的导电性填料)，只要具有提高发泡体的导电性的性质就没有特别限制，可以例示一般的金属类材料、导电碳、离子导电性材料等，但优选为导电碳。作为导电碳，可以列举例如碳纳米管、炭黑(例如，乙炔黑等)、石墨烯等纳米尺寸的导电碳；炭精、碳纤维、石墨(具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨以外的石墨)和活性炭等。这些导电碳与相同尺寸的金属制填料相比，在比重轻、即使增加添加量导电性发泡体的重量也不易增加这一点上是有效的。另外，所述导电碳与金属填料相比，富于柔软性、即为低弹性，因此能够使导电性发泡体柔软、即成为低硬度。此外，在价格便宜方面也优异。这些导电性材料可以单独使用或组合两种以上使用。

另外，所述导电性填料的平均长度(在大致球状的情况下为平均直径)优选为1nm～100nm，更优选为5nm～50nm。通过使用这样的导电性填料，能够分散在所述球状石墨之间，导电性发泡体的导电性提高。

此外，所述导电性填料的长径比优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。若长径比大于5，则导电性发泡体的导电性能有可能表现出各向异性。

在此，“长径比”的值是将导电性填料的平均长度除以平均直径而得到的值。“平均长度”和“平均直径”是对导电性填料进行SEM观察，观察测定至少100个粒子，由其平均值求出的值。更详细而言，“平均直径”是指，基于通过SEM观察拍摄到的粒子的长度方向中心附近处的垂直截面算出粒子的截面积，并算出具有与该截面积相同面积的圆的直径而导出的面积直径的平均值。平均直径和平均长度为100个粒子的测定平均值。

1-1-3.添加剂

1-1-3-1.发泡剂

在制造本发明的导电性发泡体时能够使用的发泡剂是能够使气体混入原料混合物中并使气泡稳定化的物质，可以例示阴离子性的发泡剂。

作为阴离子表面活性剂的具体例，没有特别限制，可以列举：月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸铵、油酸钠、油酸钾皂、蓖麻油钾皂、椰子油钾皂、月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、油烯基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰子油醇硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、月桂基磺基乙酸钠、烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。

在此，本方式中使用的阴离子表面活性剂容易分散在乳液组合物中，因此HLB优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为30以上。

·HLB

需要说明的是，在本发明中，HLB值是指亲水性-疎水性平衡(HLB)值，通过小田法求出。利用小田法求出HLB的方法记载于“新·表面活性剂入门”第195页～第196页和1957年3月20日，槙书店发行，小田良平等2人著，“表面活性剂的合成及其应用”第492页～第502页中，可以用HLB＝(无机性的数值/有机性的数值)×10求出。在此，无机性和有机性的数值由上述“新·表面活性剂入门”第3·3·11表所示的值计算。

另外，作为本发明的发泡剂，也可以使用两性表面活性剂。尤其在将阴离子表面活性剂和两性表面活性剂并用的情况下，阴离子表面活性剂的分子彼此的亲水基的电荷排斥，在阴离子表面活性剂的分子彼此保持的一定程度的距离之间，电中性的两面活性剂进入阴离子表面活性剂的分子之间，由此能够使气泡更加稳定化、减小气泡的尺寸。因此，能够提高层间剥离强度。因此，优选将阴离子表面活性剂和两性表面活性剂并用。

作为两性表面活性剂，没有特别限制，可以例示氨基酸型、甜菜碱型、胺氧化物型等两性表面活性剂，甜菜碱型的两性表面活性剂由于前述效果更高，因此优选。

作为氨基酸型的两性表面活性剂，可以列举例如N-烷基氨基酸或N-烯基氨基酸或其盐等。N-烷基氨基酸或N-烯基氨基酸具有氮原子上键合有烷基或烯基、此外键合有一个或两个由“-R-COOH”(式中，R表示二价的烃基，优选为亚烷基，特别优选为碳原子数1～2)表示的基团的结构。在键合了一个“-R-COOH”的化合物中，氮原子上还键合有氢原子。将“-R-COOH”为一个的化合物称为单体，两个的化合物称为二体。作为本发明的两性表面活性剂，这些单体、二体均可使用。在N-烷基氨基酸或N-烯基氨基酸中，烷基、烯基可以为直链，也可以为支链。具体而言，作为氨基酸型的两性表面活性剂，可以列举：月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、三甲基甘氨酸钠、椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钾、月桂酰基甲基-β-丙氨酸等。

作为甜菜碱型两性表面活性剂，存在例如：烷基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、羰基甜菜碱、酰胺羰基甜菜碱、酰胺甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱等。具体而言，作为甜菜碱型两性表面活性剂，可以列举：月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二乙基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二乙基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二乙基氨基羟基磺基甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二乙基氨基羟基磺基甜菜碱、N-月桂基-N,N-二甲基铵-N-丙基磺基甜菜碱、N-月桂基-N,N-二甲基铵-N-(2-羟丙基)磺基甜菜碱、N-月桂基-N,N-二甲基-N-(2-羟基-1-磺丙基)铵磺基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱(2-月桂基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、2-硬脂基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉

甜菜碱等)、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

作为胺氧化物型两性表面活性剂，可以列举例如月桂基二甲胺-N-氧化物、油烯基二甲胺-N-氧化物等。

在上述两性表面活性剂中，优选使用甜菜碱型两性表面活性剂，在甜菜碱型中，特别优选烷基甜菜碱、咪唑啉

甜菜碱、羰基甜菜碱。作为本发明中能够使用的烷基甜菜碱，可以例示硬脂基甜菜碱、月桂基甜菜碱等，作为咪唑啉甜菜碱，可以例示2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉

甜菜碱等。

此外，作为本发明的发泡剂，可以使用非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，没有特别限制，可以例示脂肪酸烷醇酰胺、醚、酯类等的非离子表面活性剂。

1-1-3-2.交联剂

制造本发明的导电性发泡体时所使用的交联剂没有特别限制，可以根据用途等添加所需量，具体的交联方法可以根据水分散性树脂的种类进行选择。作为交联剂，可以使用公知的交联剂，可以根据所使用的树脂配合体系含有的官能团的种类和官能团量适量使用环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、碳化二亚胺类交联剂、

唑啉类交联剂等。

1-1-3-3.其它

其它，还可以使用增稠剂、气泡成核剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、防静电剂、表面处理剂等公知的添加成分。

1-2.导电性发泡体的制造方法

本发明的导电性发泡体的制造方法包括：利用机械起泡法使分散有导电性材料的乳液组合物、即原料组合物发泡(机械发泡)的工序；和使所述发泡的原料组合物固化的工序。

根据该方法，能够稳定地制造本发明的导电性发泡体。

1-2-1.原料组合物的各成分

本发明的导电性发泡体的制造方法中使用的原料组合物至少包含导电性材料和所述乳液组合物，所述导电性材料含有具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨。此外，可以还含有有助于所述乳液的树脂成分固化的多官能化合物，即交联剂、发泡剂。关于发泡剂和交联剂各自的优选例等，与对上述导电性发泡体说明的各成分的优选例等相同。

为了制备成原料组合物，优选还含有溶剂。能够使用的溶剂的例子包括水、有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类；N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中的一种或两种以上)，在本发明中，优选仅使用水。在使用有机溶剂时，原料组合物的粘度与使用了水的情况相比变低，气泡有可能消泡。因此，虽然优选不包含有机溶剂，但可以以不影响气泡形成稳定性的程度(例如粘度不降低至损害成形性的程度)的比例含有。

1-2-2.原料组合物的制备方法

所述原料组合物在分别制备所述树脂的水系乳液、所述球状石墨等导电性材料的水系分散液并将它们混合而制备时，能够在不产生所述球状石墨等导电性材料的凝聚等的情况下制备原料组合物，因此优选。对所述树脂的水系乳液中的树脂的固体成分浓度和所述导电性材料的水系分散液中的所述导电性材料的固体成分浓度没有特别限制，但通常为约50质量％～约90质量％。在所述导电性材料的水系分散液中预先混合作为发泡剂的表面活性剂时，则与树脂的水系乳液混合时所述导电性材料向树脂中的分散稳定性进一步提高，因此优选。特别是在使用湿润性良好的表面活性剂中的至少一种作为发泡剂时，所述导电性材料向树脂中的分散稳定性进一步改善，因此优选。其中，优选使用选自气泡形成稳定性和湿润性良好的上述阴离子表面活性剂中的至少一种，更优选还使用选自湿润性良好的上述非离子表面活性剂中的至少一种。例如，所述导电性材料的水系分散液可以通过在固体成分约20质量％～约60质量％的表面活性剂(发泡剂)的水溶液或水悬浮液中混合导电性材料来制备。需要说明的是，在使用交联剂、其它导热性材料等其它添加剂的方式中，优选在所述导电性材料的水系分散液中添加其它添加剂，与树脂的水系乳液混合来制备原料组合物。

1-2-3.原料组合物的组成、性质

所述原料组合物的总固体成分浓度为约40质量％～约80质量％，优选为50质量％～70质量％。一般而言，在原料组合物的总固体成分中，树脂(和根据需要添加的交联剂)和所述导电性材料的合计质量为95％以上，发泡剂(具体而言为表面活性剂)等其它添加剂的合计质量为5％以下。但是，固体成分中的各材料的优选质量比例也根据所使用的材料的种类等而变化。另外，为了在以下发泡工序中稳定地形成气泡，原料组合物的粘度适合为约10000mPa·s～约200000mPa·s。

1-2-4.发泡工序

在发泡工序中，实施搅拌所述原料组合物而产生气泡的机械发泡。机械发泡(机械起泡)法是通过利用搅拌叶片等搅拌原料组合物，使大气中的空气等气体混入乳液组合物中而使其发泡的方法。作为搅拌装置，可以没有特别限制地使用机械发泡法中通常使用的搅拌装置，可以使用例如均化器、溶解器、机械发泡机等。在本发明中，通过机械发泡法实施发泡工序，从而抑制独立气泡的形成，使连续气泡的形成成为主导，防止固化后的发泡体的密度变大，得到柔软性高的多孔体。

对搅拌条件没有特别限制，搅拌时间通常为1分钟～10分钟，优选为2分钟～6分钟。另外，为了使气泡变小，上述混合中的搅拌速度优选为200rpm以上(更优选为500rpm以上)，为了顺利从发泡机排出发泡物，优选为2000rpm以下(更优选为800rpm以下)。对发泡工序的温度条件也没有特别限制，通常为常温。在发泡的同时还实施后述固化工序的情况下，可以为了进行官能团的反应而加热。

1-2-5.固化工序

在固化工序中，使树脂成分固化。通过该工序，所述原料组合物成为导电性发泡体形态的结构体。固化工序在发泡工序后实施。为了使原料组合物中的溶剂(水)蒸发和为了使交联反应进行，优选进行加热。加热温度和加热时间也可以是能够使原料交联(固化)的温度和时间，例如可以设定为80℃～150℃(特别优选约120℃)下约1小时。

另外，固化工序可以作为用于将所得到的导电性发泡体制成所期望形状的成形加工的一个工序来实施。例如，在制造片状的导电性发泡体的方式中，可以将固化工序作为流延法的一个工序来实施。具体而言，可以将实施了“(4)发泡工序”的原料组合物在基材表面上流延成所期望的厚度，加热而使溶剂(水)蒸发，并且进行交联反应而使其固化，从而在基材表面上制造片。

1-2-6.成形方法

为了将本发明的导电性发泡体制成所期望的形状，可以利用以往公知的各种方法进行成形加工。可以根据所期望的最终形状选择合适的成形加工方法。在制造片状的导电性发泡体的情况下，可以利用流延法。气泡的导入处理(发泡处理)优选在成形加工之前进行。另外，在乳液组合物具有交联结构的方式中，交联结构的形成、即交联反应的进行可以与成形加工同时进行。

1-3.导电性发泡体的用途

根据本发明的导电性发泡体，不仅具有导电性、导电性的保持性(导电性材料的防脱落性)，而且具有优异的缓冲性(柔软性)，因此对配合构件的追随性优异，能够减小导电性发泡体自身的反作用力(恢复力)。因此，在夹持在构件之间使用时，能够确保充分的导电性并且不对配合构件(IC芯片、基板的布线、基板的翘曲等)造成故障或造成使布线断线等损伤而使用。尤其，近年来，电子设备变得薄化、轻量化、小型化，电子设备内部的空间具有进一步消失的倾向，另外，内部结构变得繁杂化，与以往相比，对薄且具有优异的缓冲性(柔软性)的导电性发泡体的要求进一步提高。除了夹入构件之间以外，也可以不限于其应用方法、使用环境地用于各种用途(例如，电子部件、设备类中的接地材料、屏蔽材料、缓冲材料、保护材料、基板的夹层材料等)。另外，在本发明的导电性发泡体中，可以制成不含有聚硅氧烷也具有优异的特性的导电性发泡体，在不含有聚硅氧烷的情况下，可以在不担心聚硅氧烷对电子部件、设备类等的污染的情况下使用。

实施例

《制造例》

＜原料＞

·丙烯酸类乳液：丙烯腈-丙烯酸烷基酯-衣康酸共聚物(固体成分60质量％)

·聚氨酯乳液：聚醚碳酸酯类聚氨酯乳液(固体成分60％)

·阴离子表面活性剂1：硬脂酸铵(固体成分30％)

·阴离子表面活性剂2：烷基磺基琥珀酸钠(固体成分35％)

·两性表面活性剂1：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(固体成分30％)

·两性表面活性剂2：月桂基甜菜碱(固体成分36％)

·非离子表面活性剂1：脂肪酸烷醇酰胺(固体成分50％)

·交联剂1：疏水类HDI异氰脲酸酯(固体成分100％)

·石墨1：具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨(平均粒径20μm)

·石墨2：具有使基面褶曲而得到的结构的球状石墨(平均粒径10μm)

·石墨3：鳞片状石墨(平均粒径20μm)

·导电性填料1：导电碳(三菱化学公司制造，型号：#3230B，平均粒径20nm，pH6.0)

·导电性填料2：导电碳(三菱化学公司制造，型号：#3040B，平均粒径50nm，pH6.0)

·基材1：经过脱模处理的PET膜

＜导电性发泡体的制备＞

(实施例1)

将作为乳液的丙烯酸类乳液作为主剂，以乳液的总量为基准(将固体成分量和非固体成分量的合计设定为100质量份)，在5质量份的阴离子表面活性剂1、3质量份的阴离子表面活性剂2、2质量份的两性表面活性剂1、1.5质量份的两性表面活性剂2、0.5质量份的非离子表面活性剂1中混合23.5质量份的石墨1、2.6质量份的导电性填料1、3质量份的交联剂1而制成发泡体原料。在原料中加入空气使其发泡而成形，然后进行加热处理，由此得到实施例1的发泡体。

(实施例2～31、比较例1～10)

在实施例2～22、比较例1～10中，除了将石墨或导电碳的种类、添加量如下述表1～3、5中记载的那样变更以外，与实施例1同样地操作而得到发泡体。实施例23、24中将实施例1、实施例2的主剂由丙烯酸类乳液变更为聚氨酯乳液，同样地，实施例25、26中将实施例1、2的主剂变更为丙烯酸类乳液、聚氨酯乳液各50质量份而得到发泡体。实施例27～31是调节实施例1的厚度、密度制作而成的发泡体。

《发泡体评价方法》

＜厚度＞

利用厚度仪测定厚度。

＜密度＞

通过计算每单位体积的重量来进行测定。

＜外观＞

通过目视对泡孔(セル)的状态和发泡体的表面进行评价。将泡孔均匀且表面不粗糙的情况评价为“○”，将泡孔稍微粗糙的情况评价为“△”，将泡孔非常粗糙、或未形成泡孔或表面状态很差的情况评价为“×”。

＜导电性能＞

根据JIS K 6911，将各发泡体冲裁为Φ100mm，使用ADC株式会社制造的直流电压·电流源(6243)，由施加电压1V时的电流值算出体积电阻值和表面电阻值。

(体积电阻值)

将体积电阻值小于1.0×10³Ωcm的情况评价为“○”，将体积电阻值为1.0×10³Ωcm以上且小于1.0×10⁵Ωcm的情况评价为“△”，将体积电阻值为1.0×10⁵Ωcm以上的情况评价为“×”。

(各向异性评价)

将体积电阻值和表面电阻值转换为常用对数，由从表面电阻值减去体积电阻值后的差的绝对值对导电性能的各向异性进行评价。

将从表面电阻值减去体积电阻值后的差的绝对值小于1.5的情况评价为“○”，将1.5以上且小于2.00的情况评价为“△”，将为2.00以上的情况评价为“×”。由体积电阻值评价和各向异性评价的结果来看，两方均没有“×”的发泡体评价为低电压下具有高导电性、各向同性的导电性发泡体。

＜硬度＞

根据JIS K 6254进行测定。具体而言，对使用Autograph以1mm/分钟的速度将冲裁为直径50φ的样品将厚度压扁25％时的排斥应力的大小进行测定(用100φ的压缩板将样品进行全面压缩并测定)。将25％CLD硬度小于100kPa的情况评价为“○”，将25％CLD硬度为100kPa以上且小于200kPa的情况评价为“△”，将25％CLD硬度为200kPa以上的情况评价为“×”。

《发泡体评价结果》

将实施例和比较例的发泡体的评价结果示于表1～5。由结果能够理解，根据本发明的导电性发泡体在1V的低施加电压下表现出导电性(体积电阻值)，能够理解导电性的各向异性低。另外，还能够理解在进一步追加导电碳作为导电性填料的实施例中，导电性显著提高。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2017年6月13日申请的日本专利申请(日本特愿2017-116157)，其整体通过引用而被援引。另外，在此引用的全部的参照内容作为整体被引入。