一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法

文档序号：1350726 发布日期：2020-07-24 浏览：21次 >En<

阅读说明：本技术 一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法 (Rare earth extraction method for realizing recycling of magnesium bicarbonate ) 是由孙旭刘向生魏煜青冯宗玉黄小卫彭新林徐旸王猛夏超于 2019-01-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于稀土冶炼分离技术领域,具体涉及一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法。本发明所述稀土萃取方法,使用碳酸氢镁皂化酸性萃取剂有机相,同时回收皂化过程中的皂化废水和CO<Sub>2</Sub>,而得到的镁皂有机相则与稀土料液进行稀土皂化处理,实现稀土的萃取而制得稀土产品,而稀土皂化过程中产生的氯化镁废水则通过加入皂化废水和胺类萃取剂混合,并利用回收的CO<Sub>2</Sub>进行萃取-碳化反应,将氯化镁转化为碳酸氢镁,可循环用于酸性萃取剂的皂化过程,实现了镁盐的闭路循环利用,大大降低了稀土萃取过程中盐的排放,具有显著的环境效益。(The invention belongs to the technical field of rare earth smelting and separation, and particularly relates to a rare earth extraction method for realizing recycling of magnesium bicarbonate. The rare earth extraction method of the invention uses magnesium bicarbonate to saponify the acidic extractant organic phase, and simultaneously recovers the saponification wastewater and CO in the saponification process 2 The obtained magnesium soap organic phase and rare earth feed liquid are subjected to rare earth saponification treatment to realize extraction of rare earth and prepare rare earth products, and magnesium chloride wastewater generated in the rare earth saponification process is mixed by adding saponification wastewater and amine extractant and utilizing recovered CO 2 The extraction-carbonization reaction is carried out to convert the magnesium chloride into the magnesium bicarbonate which can be recycled in the saponification process of the acidic extractant, thereby realizing the closed cycle utilization of the magnesium salt, greatly reducing the salt discharge in the rare earth extraction process and having obvious environmental benefit。)

一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法

技术领域

本发明属于稀土冶炼分离技术领域，具体涉及一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法。

背景技术

稀土是元素周期表中第6周期第三副族的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥15个镧系元素和同族的钇、钪共17个元素的总称。稀土元素因其独特的电子层结构，使其具有优异的磁、光、电等多种特殊的物理化学性质，稀土材料是当今世界各国发展高精尖产业所不可缺少或替代的战略物资，也对改造传统产业起着至关重要的作用，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”，有着十分广阔的市场前景和战略意义。

目前，稀土元素的分离提纯主要采用萃取分离技术，所使用的萃取剂是以P507、P204等酸性萃取剂为主，而稀土的萃取能力与水相平衡酸度的三次成反比，为了提高稀土分离的生产效率，萃取剂首先要采用氨水或液碱进行皂化，再以制得的皂化萃取剂与稀土溶液进行萃取反应，生成含稀土的负载有机相和氨(钠)盐溶液，所得含稀土的负载有机相用于稀土的串级萃取分离，再经酸反萃得到高纯的单一稀土溶液，然后经过碳酸氢铵或碳酸钠、草酸沉淀制备稀土化合物产品。

但是，现有使用的经氨水、液碱皂化萃取剂，在萃取过程中会产生大量的氨(钠)盐废水。据统计，每全分离1吨稀土氧化物，至少需要使用1吨左右的液氨或6-8吨的液碱，并排放十几吨的含氨(钠)废水。对于产生的大量含氨(钠)废水，目前仍没有高效的处理方法，只能普遍采用能耗极高的蒸发结晶工艺进行处理，但该处理工艺成本高昂，多数企业难以承受。而且，在稀土萃取分离过程中会产生大量的皂化废水，需要企业付出高昂的治理成本，排放将对生态环境造成严重污染，因此，也需要开发一种绿色环保的皂化及稀土萃取工艺。

碳酸氢镁是一种优良的酸性萃取剂皂化过程中的酸平衡剂，其Fe、Al等杂质含量低，又可与酸性萃取剂反应不产生三相物，因此，在稀土萃取工艺中有着广阔的应用前景。碳酸氢镁皂化酸性萃取剂过程中，镁离子与有机相中的氢离子交换，氢离子促进碳酸氢镁水解，产生CO₂和水。镁皂有机相与稀土料液进行稀土皂过程，镁离子与稀土离子交换，得到氯化镁废水。如中国专利CN103382034A公开了一种利用碳酸氢镁进行萃取剂皂化及稀土萃取的方法，该工艺中以菱镁矿、白云石或碳酸镁经过焙烧、消化后产物作为原料，对皂化过程中产生的MgCl₂废水通过碱转反应制得Mg(OH)₂，再与皂化过程中回收的CO₂通过碳化反应制得Mg(HCO₃)₂溶液，继续用于皂化萃取。但该方法对于MgCl₂废水的循环步骤，需要采用轻烧白云石浆液碱转获得Mg(OH)₂和CaCl₂，需要消耗轻烧白云石进行Mg(HCO₃)₂的循环供应，CaCl₂也需经过一定方式回收处理。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法，以解决现有技术中稀土萃取工艺中废水处理困难的问题。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法，通过将稀土皂过程回收的氯化镁废水，与有机胺类萃取剂和回收CO₂通过萃取-碳化制备得到碳酸氢镁溶液，具体包括如下步骤：

(1)取酸性萃取剂与碳酸氢镁溶液混合进行皂化反应，分别回收皂化过程中产生的CO₂和皂化废水，备用；

(2)将皂化后的所述萃取剂与稀土料液混匀进行稀土皂反应，经萃取分离，分别得到氯化镁废水和所需的稀土产品；

(3)向所述步骤(2)中收集的所述氯化镁废水中加入所述步骤(1)中收集的所述皂化废水进行稀释，并加入胺类萃取剂混匀，随后通入所述步骤(1)中产生的CO₂气体进行碳化反应；

(4)完成碳化后，将反应液进行澄清分相，所得有机相即为含所述胺类萃取剂和盐酸的萃合物，所得水相即为所需碳酸氢镁溶液，并循环用于所述步骤(1)的皂化反应之用。

所述步骤(1)中，所述酸性萃取剂包括P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)、P204(HDEHP)、P229(二(2-乙基己基)膦酸，H[DEHP])、HBTMPP(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)的一种或几种。

所述步骤(1)中，所述碳酸氢镁溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.25mol/L。

所述步骤(1)中，所述酸性萃取剂与碳酸氢镁溶液的用量比为0.2：1-2：1，优选为0.5：1-1.2：1。

碳酸氢镁皂化有机相的过程，其主要反应过程如下式所述，皂化过程产生H₂O和CO₂，分别进行回收：

Mg(HCO₃)₂(aq)+(HL)₂(o)→Mg(HL)₂(o)+H₂O+2CO₂(g)。

所述步骤(2)中，稀土料液的浓度为0.5-2mol/L，皂化后的所述萃取剂与稀土料液的体积比为3：1-15：1。

在稀土皂过程，主要反应过程如下式所述，稀土皂过程产生氯化镁废水，回收待后续步骤处理：

3Mg(HL)₂(o)+2RECl₃(aq)→3MgCl₂(aq)+2RE₂(HL)₃(o)。

所述步骤(2)中，还包括调节所述氯化镁废水的浓度为0.1-5mol/L的步骤，和/或，调节所述氯化镁废水的pH为2-7的步骤。

所述步骤(3)中，所述用于稀释的皂化废水与所述氯化镁废水的体积比为5：1-20：1，优选为7：1-15：1。因为稀土皂过程获得的氯化镁浓度过高，碳酸氢镁溶液的溶解度有限，最高的碳酸氢镁浓度仅能够达到0.4mol/L左右，故需将氯化镁废水进行稀释，一定程度的稀释有助于氯化镁转化为碳酸氢镁溶液。在稀释的过程中，可加入少量的NaOH、KOH等碱性物质，用于中和氯化镁废水可能有的微量酸度。

所述步骤(3)中：

所述胺类萃取剂包括溶于稀释剂的伯胺、仲胺、或叔胺类有机胺萃取剂；所述胺类萃取剂优选为N235、N263等；

所述稀释剂包括苯类、一元醇、多元醇或煤油；各稀释剂以等量混合为佳；

胺类萃取剂的主要作用是萃取酸性物质，在有MgCl₂、CO₂和胺类萃取剂的多相体系中，会发生如下反应：

CO₂(g)+H₂O→H₂CO₃；

H₂CO₃→HCO₃ ^-+2H⁺；

N₃R(o)+H⁺→N₃R·H⁺(o)；

Mg²⁺+2HCO₃→Mg(HCO₃)₂。

在该反应体系中，首先需要有足够的CO₂分压，使CO₂与H₂O充分进行碳酸化。其次，反应的关键在于Mg²⁺+2HCO₃→Mg(HCO₃)₂过程的pH，当反应体系的pH在5以上时，可有效促使H₂CO₃水解为HCO₃ ^-，进一步促进与Mg²⁺与HCO₃生成Mg(HCO₃)₂的正向反应，在适宜的浓度条件下，高效合成碳酸氢镁溶液。

所述胺类萃取剂与所述稀释剂的体积比为0.2：1-2：1，优选为0.5：1-1.5：1。

所述步骤(3)中，所述的用皂化废水稀释后的氯化镁废水与胺类萃取剂混合的体积比为0.2：1-5：1，控制通入的CO₂纯度30-100％，碳化时间5-300min，优选为20-80min。较高的CO₂纯度可保证体系有足够的CO₂分压，促进反应的正向进行。

所述步骤(4)中，还包括在分离的所述有机相中加入纯水或所述皂化废水进行混合反萃取的步骤；所述有机相与所述纯水或皂化废水的相比为0.5：1-5：1，所述混合反萃取的时间为1-60min。

本发明所述实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法，使用碳酸氢镁皂化酸性萃取剂有机相，同时回收皂化过程中的皂化废水和CO₂，而得到的镁皂有机相则与稀土料液进行稀土皂化处理，实现稀土的萃取而制得稀土产品，而稀土皂化过程中产生的氯化镁废水则通过加入皂化废水和胺类萃取剂混合粗萃取，并利用回收的CO₂进行碳化，将氯化镁转化为碳酸氢镁，可循环用于酸性萃取剂的皂化过程，而萃入有机相的盐酸则进一步通过加水或皂化废水进行反萃，反萃得到的盐酸也可回收利用。整个稀土萃取工艺中，各步骤产生的皂化废水、氯化镁废水均可回收后用于碳化合成碳酸氢镁，实现了镁盐的闭路循环利用，同时不引入新的其他污染，只产生能够有效利用的盐酸，大大降低了稀土萃取过程中盐的排放，具有显著的环境效益。

本发明所述实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法，利用胺类萃取剂能够萃取H⁺进入有机相的特点，首先利用皂化废水将氯化镁废水稀释，将氯化镁废水与胺类萃取剂混合，同时通入CO₂进行碳化反应，因胺类萃取剂能够萃取H⁺，反应过程中作为生成物的盐酸进入有机相，从而抑制了MgCl₂-CO₂反应水相体系的pH下降，又促进氯化镁与CO₂进行的碳化反应正向进行，使得氯化镁与CO₂反应生成碳酸氢镁溶液，有较高的反应收率，进一步提高整个工艺的效率。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明所述稀土萃取工艺的流程图。

具体实施方式

本发明下述实施例中涉及的稀土萃取方法中，所述酸性催化剂的皂化废水指的是碳酸氢镁溶液与酸性萃取剂反应，镁离子与有机相中的氢离子交换，碳酸氢根水解产生CO₂后获得的皂化废水。

实施例1