阅读说明：本技术 一种新铃兰醛的制备方法 (Preparation method of lyral ) 是由 柯诗祺 江承艳 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新铃兰醛的制备方法。具体地,本发明提供一种新铃兰醛的制备方法,所述的方法包括步骤：在有机溶剂中,在水合催化剂的作用下,柑青醛和水发生水合反应生成新铃兰醛。本发明所述的方法具有高收率、高转化率等优异技术效果,且工艺简单,适合工业化生产。(The invention relates to a preparation method of lyral. Specifically, the invention provides a preparation method of lyral, which comprises the following steps: in an organic solvent, under the action of a hydration catalyst, citral and water undergo a hydration reaction to generate lyral. The method has the excellent technical effects of high yield, high conversion rate and the like, is simple in process, and is suitable for industrial production.)

一种新铃兰醛的制备方法

技术领域

本发明涉及香料合成技术领域，具体涉及一种新铃兰醛的制备方法。

背景技术

新铃兰醛化学式为C₁₃H₂₂O₂，商品名为：lyre，它是一种无色透明液体，化学性能稳定、挥发度小，且色泽良好不易变色。新铃兰醛的化学名为4-或3-(4-甲基-4-羟基戊基)-3-环己烯甲醛，它是两种异构体组成的混合物，具有愉快的丁香花和百合花香气，其中以4位异构体香味较好。其具有持久的铃兰花香香韵和兔耳草花香气，香气温和而稳定，有丰富的余香，其柔和的花香与羟基香茅醛相似，但味道更加强烈。

随着新铃兰醛市场需求的增加，国际上一些大的香料公司纷纷开发和生产新铃兰醛。由于新铃兰醛在香精配方中具有不可替代的作用，因此越来越受到重视。它已经在香水香精等各种香精中逐渐取代了传统的铃兰花香型合成香料铃兰醛的位置。但新铃兰醛在自然界中并未存在，所以它需要通过化学合成来制取。其中，以国际香料公司、高砂国际公司推出新铃兰醛最为成熟，我国原轻工部上海香料研究所也开展了相关的研究。

现有技术中，新铃兰醛的合成路线主要有两条：第一、以月桂烯为原料先水合生成月桂烯醇，得到的产物再与丙烯醛进行Diels-Alder反应；第二、将月桂烯先与丙烯醛进行Diels-Alder反应生成柑青醛，然后柑青醛在酸性催化剂条件下再水合，生成目标产物。该两种工艺均已实现工业化生产，但均存在不足：产率低、环境污染大、能耗高的问题。其中，第一种经月桂烯醇中间体合成法，由于月桂烯醇并非天然存在，其合成工艺具有一定的局限性，如以二氧化硫作为保护基，但产品中残留的微量二氧化硫较难除去。第二种方法以柑青醛中间体水合反应制取。柑青醛水合分为间接水合与直接水合。间接水合法，需要在利用其它化合物，将柑青醛的醛基保护，使其转化为稳定的化合物，然后进行水合反应，得到的产物再去保护，解离出醛基。采用保护基团的方法缺点为：少量残余的保护基会影响新铃兰醛的香气；或者本身有强烈气味且有毒，回收及后处理困难。另一保护方法是将柑青醛与氢卤酸加成，然后在碱性条件下卤代水解。但是卤化法所得产率较低，且产生较多废水，又或者卤化羧化法步骤繁多，反应成本高，经济效益底下。直接水合法，即在酸性水合试剂存在下柑青醛直接水合生成新铃兰醛。直接水合法的突出优点是不用醛基保护剂或卤化氢，即无需分离中间试剂。其催化反应的酸性催化剂分为质子酸和固体酸。使用质子酸反应时间短，但它属于强酸性质子酸，使用时对反应条件要求很严格，条件稍变就会造成聚合或收率下降，且生产过程有废酸产生，会对环境造成污染；固体酸主要以阳离子交换树脂作催化剂为主，具有操作简单、安全性好、收率高、易于分离，可重复使用，环境友好等优点，且反应可在常压容器中连续进行，有利于工业化生产，但由于柑青醛的香气比新铃兰醛浓重，微量的柑青醛存在都会影响产品香气，如何脱除微量柑青醛是直接水合法生产新铃兰醛的一个难点。

因此，本领域需要开发一种高收率、高转化率、工艺简单且易于工业化生产的新铃兰醛的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高收率、高转化率、工艺简单且易于工业化生产的新铃兰醛的制备方法

本发明第一方面，提供一种新铃兰醛的制备方法，所述的方法包括步骤：

(1)在有机溶剂中，在水合催化剂的作用下，柑青醛和水发生水合反应生成新铃兰醛；

其中，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍，或其组合；

所述的第二催化剂为负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂，所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯，或其组合。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述反应的时间为5-12h，较佳地6-10h。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的反应的温度为50-100℃，较佳地60-90℃，更佳地70-90℃，最佳地75-85℃。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的柑青醛与所述水的摩尔比为0.3-1:1，较佳地0.3-0.8:1，更佳地0.4-0.6：1。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的有机溶剂与所述水的摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5，较佳地0.8-1.2：0.8-1.2。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述水合催化剂的用量为柑青醛用量的0.5-10wt％，较佳地0.5-8wt％，更佳地1-5wt％，最佳地1-3wt％。

在另一优选例中，所述的第一金属活性组分占固体酸催化剂的重量百分比为0.5-8wt％，较佳地1-4wt％。

在另一优选例中，所述的固体酸催化剂通过以下方法制备，所述的方法包括步骤：

以固体酸为载体，用选自下组的物质的溶液浸渍固体酸：氯铂酸、六水硝酸镍，或其组合，浸渍后干燥，焙烧得到固体酸催化剂；

所述的固体酸选自下组：沸石、氧化硅、氧化铝中，或其组合。

在另一优选例中，所述的溶液为水溶液。

在另一优选例中，浸渍后干燥的温度为100-150℃。

在另一优选例中，焙烧的温度为400-550℃，较佳地450-520℃。

在另一优选例中，所述第一金属活性组分为铂和镍。

在另一优选例中，所述的铂占固体酸催化剂的重量百分比为0.1-2.5wt％，较佳地0.1-2wt％，更佳地0.1-1.5wt％，更佳地0.2-0.8wt％，最佳地0.3-0.7wt％。

在另一优选例中，所述的镍占固体酸催化剂的重量百分比为0.05-1.5wt％，较佳地0.08-1.0wt％，更佳地0.08-0.5wt％，最佳地0.1-0.3wt％。

在另一优选例中，所述的固体酸为沸石。

在另一优选例中，所述的沸石选自下组：天然沸石、β沸石、Y型沸石、MCM-22、ZSM-5，或其组合。

在另一优选例中，所述β沸石的SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30。

在另一优选例中，所述β沸石为Cation Type H。

在另一优选例中，所述β沸石还具有选自下组的一种或多种特征：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30；

结晶度≥90％，较佳地90-98％，更佳地92-97％；

比表面积为550-750m²/g，较佳地600-700m²/g，更佳地620-660m²/g；和/或

氧化钠的wt％≤0.1％，较佳地≤0.05％，更佳地0.01-0.05％。

在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的第二金属活性组分占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化铝占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锡占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化钌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

在另一优选例中，所述的第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.5-5：1，较佳地0.5-4:1，更佳地1-4:1，更佳地1-2:1，更佳地1.2-2:1，更佳地1.3-1.8:1。

在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。

在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

在另一优选例中，所述的强酸性阳离子交换树脂的功能基团为磺酸基。

在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂选自下组：D61大孔强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)、NKC-9阳离子交换树脂、D72大孔强酸性阳离子交换树脂，或其组合。

在另一优选例中，所述的第二催化剂通过以下方法制备：

(a)提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；

(b)用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；

(c)将改性阳离子交换树脂和第二金属活性组分在无水溶剂中混合后反应，过滤，得到第二催化剂。

在另一优选例中，所述的改性阳离子交换树脂通过以下方法制备：

(b)用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；

在另一优选例中，所述的强酸选自下组：盐酸、硫酸，或其组合；

在另一优选例中，所述的强酸的浓度为0.5-5mol/L，较佳地1-3mol/L；

在另一优选例中，所述的强酸的用量为阳离子交换树脂重量的2-20倍，较佳地5-15倍，更佳地8-12倍；

在另一优选例中，所述浸泡的温度为20-80℃，较佳地30-70℃，更佳地35-45℃；

在另一优选例中，所述浸泡的时间为2-30h，较佳地5-20h，更佳地6-16h；

在另一优选例中，所述的无水溶剂选自下组：无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮，或其组合；

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的温度为60-90℃，较佳地70-90℃；

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的时间为3-12h，较佳地4-8h；

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述的反应结束后，冷却至室温(20℃)后过滤；

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，干燥(如75-85℃)，得到第二催化剂；

在另一优选例中，所述的第二催化剂通过以下方法制备：

(a)提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；

(b)使用强酸浸泡阳离子交换树脂，使其发生离子交换并进行改性处理，干燥，得到改性阳离子交换树脂，其中，所使用的盐酸浓度为0.5-5mol/L，盐酸用量为树脂重量的2-20倍，浸泡时间为2-30h，浸泡温度为20-80℃，接着在40-80℃下干燥；

(c)向改性阳离子交换树脂中加入第二金属活性组分的无水溶剂溶液，在60-90℃下反应3-12h后，冷却至室温(20℃)，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，干燥(如75-85℃)，得到第二催化剂。

在另一优选例中，所述干燥的温度为55-65℃。

本发明第二方面，提供一种水合催化剂，所述的水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍，或其组合；

所述的第二催化剂为负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂，所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。

在另一优选例中，所述的水合催化剂为本发明第一方面所述的水合催化剂。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明经过广泛的研究，意外了开发了一种高收率、高转化率、工艺简单且易于工业化生产的新铃兰醛的制备方法。本发明的实验表明负载铂和镍的沸石的固体酸催化剂与负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂能够发挥协同作用，显著的提高选择性和柑青醛的转换率。

术语

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”可互换使用，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。

如本文所用，“β沸石”又称β分子筛。

如本文所用，“D72大孔强酸性阳离子交换树脂”是一种大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，又称为D72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其功基团磺酸基(-SO3H)。

如本文所用。术语“第一催化剂”与“固体酸催化剂”可互换使用，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍，或其组合。

制备方法

本发明提供一种新铃兰醛的制备方法，所述的方法包括步骤：

(1)在有机溶剂中，在水合催化剂的作用下，柑青醛和水发生水合反应生成新铃兰醛；

其中，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；

所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍，或其组合；

所述的第二催化剂为负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂，所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。

在本发明的一个优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯，或其组合。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述反应的时间为5-12h，较佳地6-10h。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的反应的温度为50-100℃，较佳地60-90℃，更佳地70-90℃，最佳地75-85℃。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的柑青醛与所述水的摩尔比为0.3-1:1，较佳地0.3-0.8:1，更佳地0.4-0.6：1。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的有机溶剂与所述水的摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5，较佳地0.8-1.2：0.8-1.2。

在另一优选例中，所述水合催化剂的用量为柑青醛用量的0.5-10wt％，较佳地0.5-8wt％，更佳地1-5wt％，最佳地1-3wt％。

在另一优选例中，所述的第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.5-5：1，较佳地0.5-4:1，更佳地1-4:1，更佳地1-2:1，更佳地1.2-2:1，更佳地1.3-1.8:1。

在本发明的新铃兰醛的制备方法中，原料柑青醛具有2个双键，在水合反应中，羟基可以于2个双键的不同碳原子进行连接，因此，可以生成多种水合反应产物(即双键的不同碳原子与羟基连接)。

在本发明的新铃兰醛的制备方法中，选择性(％)是指反应生成的新铃兰醛占反应生成的产物的物质的量(包括双键的不同碳原子与羟基连接形成的产物)的百分含量，例如，在本发明的新铃兰醛的制备方法中，生成的产物有100mol，其中，新铃兰醛占90mol，选择性为90％。

在本发明的新铃兰醛的制备方法中，转换率(％)是以柑青醛的转换率计算。例如100g的柑青醛作为原料，有60g的柑青醛参与反应，转换率(％)为参与反应的柑青醛(60g)占投入的柑青醛(100g)的百分比，即60％。

在一个优选例中，本发明所述的新铃兰醛的制备方法在反应塔反应后，经依次经连续分层器分层，经溶剂脱除塔脱除溶剂，精馏，得到产物新铃兰醛。所述的精馏可采用常规精馏设备进行。优选地，反应和精馏通过以下方法进行：将配料釜中的物料通过输送泵连续泵入反应器中，经过反应器末端流于的物料进入分层器。分层器中的物料经过分层后，上层主要为溶剂、柑青醛与反应生成的新铃兰醛，直接进行连续精馏塔，柑青醛和溶剂从塔顶流出并返回配料釜；分层器下层物料主要为水和溶剂，连同未精馏塔出来的物料一起进入配料釜。精馏塔釜的塔釜物料通过输送泵，转移至二级精馏塔，进行二次精馏分离。从精馏塔采出的新铃兰醛由于含有微量的柑青醛，可以进入成品储罐，该成品可以为二经市场销售或者进入分馏塔，通过简单再精馏采出高纯的新铃兰醛进入成品储罐。

水合催化剂

在本发明所述的新铃兰醛的制备方法中，在水合催化剂的作用下，柑青醛和水发生水合反应生成新铃兰醛.

代表性地，本发明所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂。

第一催化剂

在本发明中，所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍，或其组合；

在本发明的一个优选例中，所述的第一金属活性组分占固体酸催化剂的重量百分比为0.5-8wt％，较佳地1-4wt％。

在另一优选例中，所述的固体酸催化剂通过以下方法制备，所述的方法包括步骤：

以固体酸为载体，用选自下组的物质的溶液浸渍固体酸：氯铂酸、六水硝酸镍，或其组合，浸渍后干燥，焙烧得到固体酸催化剂；

所述的固体酸选自下组：沸石、氧化硅、氧化铝中，或其组合。

在另一优选例中，浸渍后干燥的温度为100-150℃。

在另一优选例中，焙烧的温度为400-550℃，较佳地450-520℃。

优选地，所述的铂占固体酸催化剂的重量百分比为0.1-2.5wt％，较佳地0.1-2wt％，更佳地0.1-1.5wt％，更佳地0.2-0.8wt％，最佳地0.3-0.7wt％。

优选地，所述的镍占固体酸催化剂的重量百分比为0.05-1.5wt％，较佳地0.08-1.0wt％，更佳地0.08-0.5wt％，最佳地0.1-0.3wt％。

在另一优选例中，所述的固体酸为沸石。

在另一优选例中，所述的沸石选自下组：天然沸石、β沸石、Y型沸石、MCM-22、ZSM-5，或其组合。

在另一优选例中，所述β沸石的SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30。

在另一优选例中，所述β沸石为Cation Type H。

在另一优选例中，所述β沸石还具有选自下组的一种或多种特征：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30；

结晶度≥90％，较佳地90-98％，更佳地92-97％；

比表面积为550-750m²/g，较佳地600-700m²/g，更佳地620-660m²/g；和/或

氧化钠的wt.％≤0.1％，较佳地≤0.05％，更佳地0.01-0.05％。

第二催化剂

在本发明中，所述的第二催化剂为负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂，所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。

在本发明的一个优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的第二金属活性组分占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化铝占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锡占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化钌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。

在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。

在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

在另一优选例中，所述的强酸性阳离子交换树脂的功能基团为磺酸基。

代表性地，所述的阳离子交换树脂选自下组：D61大孔强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)、NKC-9阳离子交换树脂、D72大孔强酸性阳离子交换树脂，或其组合。

在另一优选例中，所述的第二催化剂通过以下方法制备：

(a)提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；

(b)用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；

(c)将改性阳离子交换树脂和第二金属活性组分在无水溶剂中混合后反应，过滤，得到第二催化剂。

在另一优选例中，所述的强酸选自下组：盐酸、硫酸，或其组合。

在另一优选例中，所述的强酸的浓度为0.5-5mol/L，较佳地1-3mol/L。

在另一优选例中，所述的强酸的用量为阳离子交换树脂重量的2-20倍，较佳地5-15倍，更佳地8-12倍。

在另一优选例中，所述浸泡的温度为20-80℃，较佳地30-70℃，更佳地35-45℃。

在另一优选例中，所述浸泡的时间为2-30h，较佳地5-20h，更佳地6-16h。

在另一优选例中，所述的无水溶剂选自下组：无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮，或其组合。

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的温度为60-90℃，较佳地70-90℃。

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的时间为3-12h，较佳地4-8h。

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述的反应结束后，冷却至室温(20℃)后过滤。

在另一优选例中，所述的步骤(c)中，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，干燥(如75-85℃)，得到第二催化剂。

本发明取得的主要优异技术效果包括：

本发明意外的开发了一种制备的新铃兰醛的方法，所述的方法具有高选择性、高收率、高转化率等优异技术效果，且本发明的方法通过一步水合法制备新铃兰醛，且工艺简单，适合工业化生产。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

β沸石(ID：NKF-6-25YY，Cation Type H,Crystallinity 95％,SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝25，氧化钠的wt％为0.05％，比表面积＝640m²/g，Nankai University Catalystco.,Ltd)。

D72大孔强酸性阳离子交换树脂来自安徽三星树脂科技有限公司

第一催化剂的制备

第一催化剂为负载第一金属活性组分的固体酸催化剂，其通过以下方法制备：

以固体酸β沸石为载体，用含有不同量的氯铂酸、六水硝酸镍的水溶液中的一种或多种浸渍β沸石，浸渍后在130℃下干燥，在480℃下焙烧还原，从而得到负载第一金属活性组分的固体酸催化剂，即第一催化剂，不同第一催化剂如表1所示：

表1不同组分的第一催化剂

第二催化剂的制备

所述的第二催化剂为负载第二金属活性组分的阳离子交换树脂，其通过以下方法制备：

(a)提供D72大孔强酸性阳离子交换树脂和第二金属活性组分，所述的第二金属活性组分为氯化锌、氯化铝、氯化锡或氯化钌；

(b)用盐酸浸泡市售D72大孔强酸性阳离子交换树脂，使其发生离子交换并进行改性处理，干燥，得到经强酸改性的D72大孔强酸性阳离子交换树脂，其中，所使用的盐酸浓度为2mol/L，盐酸用量为树脂重量的10倍，浸泡时间为12h，浸泡温度为40℃；

(c)向经强酸改性的D72大孔强酸性阳离子交换树脂中加入第二金属活性组分的无水乙醇溶液，在80℃下反应6h后，冷却至室温(20℃)，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，在80℃下干燥，得到第二催化剂，不同第二催化剂如表2所示：

表2不同组分的第二催化剂

实施例2-17

水合催化剂

水合催化剂为实施例1的β沸石、第一催化剂、第二催化剂或第一催化剂和第二催化剂的混合物。

新铃兰醛的制备方法

将异丙醇、柑青醛和水按照摩尔比为1:0.5:1加入到搅拌混合罐中，按柑青醛加入量的2wt％分别加入不同的水合催化剂，混合后泵入反应塔中，在80℃下反应8h，反应完成后，依次经连续分层器分层，经溶剂脱除塔脱除溶剂，精馏，得到产物新铃兰醛，在不同水合催化剂条件下，HPLC(高效液相色谱法)测定的选择性(反应生成的新铃兰醛占反应生成的产物的物质的量的百分含量)、柑青醛的转换率如表3所示：

表3不同水合催化剂制备的新铃兰醛

从实施例2-17的实验结果可以看出，与单独的第一催化剂和第二催化剂相比，第一催化剂F3和第二催化剂联合应用能够发挥协同作用，显著的提高选择性和柑青醛的转换率。

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