阅读说明：本技术 一种利用等离子体刻蚀测量聚合物亚层光电子能谱的方法 (Method for measuring photoelectron spectrum of polymer sublayer by plasma etching ) 是由 卜腊菊 翟晨阳 鲁广昊 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用等离子体刻蚀测量聚合物亚层光电子能谱的方法,包括以下步骤：(1)将两块ITO玻璃衬底清洗,用氮气吹干,经紫外-臭氧处理后,置于正辛基三氯硅烷溶液中修饰；(2)在经修饰的两块ITO玻璃衬底上制备聚合物薄膜,分别标记为薄膜1和薄膜2；(3)利用紫外光电子能谱仪检测聚合物薄膜1的紫外光电子能谱,利用低气压(20帕斯卡)氧等离子体刻蚀聚合物薄膜2并检测其紫外光电子能谱。本发明将低压氧等离子体刻蚀技术与紫外光电子能谱法相结合,检测聚合物半导体薄膜不同深度位置处的紫外光电子能谱,即亚层光电子能谱,并获得能级分布,有利于探索聚合物半导体薄膜性质与光电器件性能间的关系,在薄膜分析领域有广泛应用前景。(The invention discloses a method for measuring a polymer sub-layer photoelectron spectrum by utilizing plasma etching, which comprises the following steps of: (1) cleaning two ITO glass substrates, drying the two ITO glass substrates by using nitrogen, performing ultraviolet-ozone treatment, and then placing the two ITO glass substrates in a n-octyl trichlorosilane solution for modification; (2) preparing polymer films on the two modified ITO glass substrates, wherein the polymer films are respectively marked as a film 1 and a film 2; (3) and detecting the ultraviolet electron energy spectrum of the polymer film 1 by using an ultraviolet photoelectron spectrometer, etching the polymer film 2 by using oxygen plasma with low air pressure (20 pascals), and detecting the ultraviolet electron energy spectrum. The invention combines the low-pressure oxygen plasma etching technology with the ultraviolet photoelectron spectroscopy to detect the ultraviolet photoelectron spectroscopy at different depth positions of the polymer semiconductor film, namely the sub-layer photoelectron spectroscopy, and obtains energy level distribution, thereby being beneficial to exploring the relationship between the properties of the polymer semiconductor film and the performances of photoelectric devices and having wide application prospect in the field of film analysis.)

一种利用等离子体刻蚀测量聚合物亚层光电子能谱的方法

技术领域

本发明属于材料光电子能谱分析技术领域，具体涉及一种利用等离子体刻蚀测量聚合物亚层光电子能谱的方法。

背景技术

聚合物半导体薄膜具有柔性、成本低廉和溶液可加工等特点，在下一代光电子器件领域有广泛的应用前景1,2。聚合物半导体能级的合理分布对光电子器件性能的提高有很大影响。许多技术手段可以检测半导体的能级分布，包括循环伏安法3，开尔文探针力显微镜4和光电子能谱法5等。其中，最常用的技术是紫外光电子能谱法，它主要用于检测薄膜表面信息。然而对于聚合物半导体，在溶液加工过程中，空气/薄膜界面与薄膜/衬底界面的材料结构变化会导致材料性质沿薄膜深度方向产生变化。因此，要想深入理解聚合物半导体能级分布和光电子器件性能之间的关系，就必须掌握薄膜深度方向的能级变化。目前，已有研究者将氩团簇离子刻蚀技术与紫外光电子能谱法结合来获得溶液加工的聚合物半导体薄膜深度方向的能级分布，并将其应用于有机太阳能电池领域6。然而，氩团簇离子刻蚀技术的成本高昂，不适于多次重复的测试应用。

参考文献：

1.黄飞；薄志山；耿延候；王献红；王利祥；马於光；侯剑辉；胡文平；裴坚；董焕丽；王树；李振；帅志刚；李永舫；曹镛，光电高分子材料的研究进展2019，50，(10)，988-1046.

2.Li,D.D.；Lai,W.-Y.；Zhang,Y.-Z.；Huang,W.,Printable TransparentConductive Films for Flexible Electronics.Adv.Mater.2018,30,(10),1704738.

3.Qiu,B.；Chen,S.；Li,H.；Luo,Z.；Yao,J.；Sun,C.；Li,X.；Xue,L.；Zhang,Z.-G.；Yang,C.；Li,Y.,A Simple Approach to Prepare Chlorinated Polymer Donors withLow-Lying HOMO Level for High Performance Polymer Solar Cells.Chemistry ofMaterials,2019,31,(17),6558-6567.

4.Sadewasser,S.；Thilo,G.,Kelvin probe force microscopy.Springer:Berlin,2012.

5.Ueno,N.；Kera,S.；Sakamoto,K.；Okudaira,K.K.,Energy band and electron-vibration coupling in organic thin films:photoelectron spectroscopy as apowerful tool for studying the charge transport.Applied Physics A,2008,92,(3),495-504.

6.Lami,V.；Weu，A.；Zhang,J.；Chen,Y.；Fei,Z.；Heeney,M.；Friend,R.H.；Vaynzof,Y.，Visualizing the Vertical Energetic Landscape in OrganicPhotovoltaics.Joule,3,(10),2513-2534.

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用等离子体刻蚀测量聚合物亚层光电子能谱的方法，用来测量聚合物半导体薄膜深度方向的能级分布。

本发明通过以下技术方案实现的：

一种利用等离子体刻蚀测量聚合物亚层光电子能谱的方法，包括以下步骤：

(1)将两块ITO玻璃衬底清洗，用氮气吹干，经紫外-臭氧处理之后，置于正辛基三氯硅烷溶液中修饰；

(2)在修饰后的两块ITO玻璃衬底上制备聚合物薄膜，分别标记为薄膜1和薄膜2，厚度均约为50纳米；

(3)利用紫外光电子能谱仪检测聚合物薄膜1的紫外光电子能谱；利用氧等离子体刻蚀薄膜2，薄膜2厚度减小，检测其紫外光电子能谱，紫外光电子能谱检测薄膜表面几纳米的信息。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中ITO玻璃衬底的修饰方法为，将正辛基三氯硅烷加入甲苯中配制成浓度为3.75‰的溶液，将ITO玻璃衬底浸于其中静置2小时，控制温度为85摄氏度。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中聚合物薄膜材料为可溶性聚噻吩，物薄膜1和2在相同制备条件下获得，无明显差异。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)中氧等离子体放电功率为200瓦，气压为20帕斯卡，刻蚀速度为1纳米/秒，刻蚀时间为12秒。

相较于现有技术，本发明至少具有以下有益的技术效果：

(1)本发明将低气压氧等离子体刻蚀技术与紫外光电子能谱法相结合，可检测聚合物半导体薄膜不同深度位置处的紫外光电子能谱，即亚层紫外光电子能谱，并获得能级分布。

(2)本发明有利于探索聚合物半导体薄膜性质与光电子器件性能之间的关系，在薄膜分析领域有广泛的应用前景。

(3)本发明所采用的低气压氧等离子体刻蚀技术成本较低，经济实用。

附图说明

图1为P3HT薄膜的紫外光电子能谱图，横坐标为结合能。其中，图1中(a)为全谱图；图1中(b)为二次电子截止边图；图1中(c)为费米边图。

图2为P3HT薄膜的紫外吸收光谱图。光谱图已在0-1振动吸收峰处归一化。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例：

(1)将ITO玻璃衬底用去离子水、丙酮及异丙醇依次清洗10分钟，用氮气吹干备用。紫外-臭氧处理ITO玻璃衬底15分钟之后，以甲苯为溶剂，配制浓度为3.75‰的正辛基三氯硅烷溶液，将ITO玻璃衬底浸于其中静置修饰2小时，控制温度为85摄氏度。

(2)以三氯甲烷为溶剂，聚(3-己基噻吩)(P3HT)为溶质，配制浓度约为5mg/mL的聚合物溶液。在经过修饰的ITO玻璃衬底上旋涂制备P3HT薄膜1和2，厚度均约为50纳米。P3HT薄膜1和2在相同制备条件下获得，无明显差异。

(3)利用紫外光电子能谱仪检测P3HT薄膜1的紫外光电子能谱。利用氧等离子体刻蚀P3HT薄膜2，刻蚀时间为12秒，并检测紫外光电子能谱。

实施例的测试结果如图1所示。由图1中(a)可以看出，与不进行刻蚀处理的P3HT薄膜1相比，经过刻蚀处理的P3HT薄膜2的紫外光电子能谱整体向结合能高的方向移动，也可以说，与表面亚层相比，P3HT薄膜内部亚层的紫外光电子能谱整体向结合能高的方向移动。由图1中(c)可知，P3HT薄膜内部亚层的最高占据轨道(HOMO)与金标样费米(Fermi)能级之间的差值要大于表面亚层的HOMO与Fermi能级之间的差值，换句话说，表面亚层的HOMO要比内部亚层的HOMO浅。这个结果与图2中P3HT薄膜的紫外吸收光谱是对应一致的。由图2可知，P3HT薄膜表面亚层的结晶度要高于内部亚层。一般情况下，聚合物半导体薄膜的结晶度越高，HOMO就越浅。本实施例有效地获得了P3HT薄膜深度方向的紫外光电子能谱图，即亚层紫外光电子能谱图，及能级分布。

需要强调说明的是，干法刻蚀是实验室中的常用技术，它能够逐步地剥离有机薄膜，并与各种表征手段相结合来分析薄膜深度方向的组分分布。然而，这些刻蚀技术通常会破坏表面以下的薄膜，从而使薄膜的功能劣化。也就是说，由于等离子体中的活性组分会侵入到薄膜中，这种蚀刻工艺通常会改变材料的表面化学结构。然而，在低气压(20帕斯卡)下进行氧等离子体蚀刻时，等离子体不会破坏表面以下材料的化学结构和形态。因此，低压氧等离子体刻蚀技术可以有效地与多种表征技术联用，所得结果真实可靠。

本发明将低气压氧等离子体刻蚀技术与紫外光电子能谱法相结合，可检测聚合物半导体薄膜不同深度位置处的紫外光电子能谱图，并获得能级分布情况。本发明成本较低，经济实用，在薄膜分析领域有广泛的应用前景。