阅读说明：本技术 一种山梨醇的制备方法 (Preparation method of sorbitol ) 是由 于丽丽 徐云 唐吉瑜 张占锋 陈召峰 王勇 胡航娜 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种山梨醇的制备方法,包括预先调节葡萄糖水溶液pH值,投入反应釜进行反应,当反应过程中,缓慢泵入碱溶液,降低Ni流失量在20mg/L以下,同时山梨醇含量在97.0％以上,操作简单,方法稳定,环保,有效降低生产成本,适合工业化生产。(The invention relates to a preparation method of sorbitol, which comprises the steps of pre-adjusting the pH value of a glucose aqueous solution, putting the glucose aqueous solution into a reaction kettle for reaction, slowly pumping an alkali solution in the reaction process, reducing the loss of Ni below 20mg/L, and simultaneously reducing the sorbitol content above 97.0 percent.)

一种山梨醇的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种山梨醇的制备方法。

背景技术

山梨醇是合成维生素C的重要中间体，并广泛应用于食品、制革、日用化妆品、造纸、洗涤剂和牙膏添加剂等领域。目前，国内外工业上制备山梨醇普遍采用葡萄糖催化加氢工艺，生产工艺过程主要包括葡萄糖溶液的制备、加氢反应、催化剂分离、离子交换、溶液蒸发和结晶干燥等，其中，加氢反应为核心技术。

将质量浓度为50％左右的葡萄糖溶液与氢气在高压反应釜内混合，经过催化剂的催化作用，控制好反应温度与压力而生产得到符合标准的山梨糖醇液，因此整个过程中催化剂是关键。催化葡萄糖加氢制备山梨醇所用的催化剂主要有Ru基催化剂和镍基催化剂，应用和研究较多的是Ru/C和Raney～Ni催化剂。

目前在国内，主要是以Raney～Ni催化剂为主。

Raney～Ni催化剂是有海绵状孔结构的金属Ni～Al合金催化剂，由于其廉价和原料易得等优点已成为山梨醇生产中最常用的催化剂。由于加氢过程中形成的副产物葡萄糖酸易使Ni和Al大量流失，从而造成催化剂性能下降。Ni易溶解于山梨醇造成流失而使得活性降低，同时影响山梨醇质量，增加分离成本。

按照山梨醇主要下游产品VC、固体山梨醇等生产指标要求，应该控制山梨醇液中Ni的含量。现有的Raney Ni催化加氢生产山梨醇工艺中对山梨醇液中Ni流失量的调节措施主要采用在反应初期大量加碱(一般m_NaOH:m_葡萄糖>＝0.5％，pH值远大于11)的方式，然而这种方法对产品的收率有很大影响，且Ni的流失量控制的不太好。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种山梨醇的制备方法，包括以下步骤：

1)将葡萄糖和水混合，加热溶解，得到葡萄糖溶液；

2)步骤1)所得葡萄糖溶液冷却后，加入碱溶液调节pH值至8～11；

3)在反应容器中加入镍催化剂和步骤2)所获得的葡萄糖溶液，使用氢气和氮气进行空气排空后，开始加热进行加氢反应，温度上升过程中，泵入碱溶液，维持pH值为8～11；

4)反应结束后，过滤催化剂，完成加氢反应，获得山梨醇产物。

上述步骤2)和3)pH值均优选为8～10.5。实验证明，当pH值大于11时，所得山梨醇产物纯度降低。

上述山梨醇的制备方法中，所述葡萄糖：水的质量比1:0.5～2，优选1:1。

在上述山梨醇的制备方法中，步骤2)中，在调节pH值时，可同时加入磷酸盐，例如NaH₂PO₄，所述葡萄糖溶液冷却至室温，所加入NaH₂PO₄，优选NaH₂PO₄·12H₂O固体，所述固体是葡萄糖质量的0.3～1％。经过多组实验数据(例如类似物包括Na₂HPO₄)对比，该物质可以抑制Al元素的流失。

在上述山梨醇的制备方法的步骤3)中，当温度上升到90～120℃时，泵入碱溶液。

在上述山梨醇的制备方法中，所述碱溶液为0.1～2.0mol/L的NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH水溶液中的一种或多种。

所述碱溶液为0.1～2.0mol/L的NaOH水溶液。NaOH水溶液调节pH迅速方便，成本经济。

所述镍催化剂包括Raney Ni催化剂或Mo改性雷尼镍。本制备方法适用于常用的雷尼镍催化剂。

所述镍催化剂的量为葡萄糖质量的10～30％。镍催化剂过高量时催化剂重量太大，搅拌效果差，催化剂选择性明显降低，过低量时催化剂活性较差，反应时间长且稳定性差。

步骤3)中碱溶液的泵入速度为0.5～5.00ml/min，泵入速度过高不能抑制Ni流失，过低的话泵入时间太长增加能耗，碱溶液量泵入的标准是既能有效抑制Ni的流失，又能使得山梨醇收率保持在一个较高的水平(97％～98％左右)。

通过ICP测定加氢反应后反应溶液中Ni金属的流失量在5～20mg/L，通过液相色谱测定产物中山梨醇的含量97.0～98.5％。

本方法可以在控制Ni流失的同时，将对山梨醇含量的影响的程度降到很低，使得山梨醇的含量和Ni的流失量都能很好的控制在工业生产要求的指标范围内

本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：

1.本发明通过调节反应液的初始pH值，采用反应过程中连续滴加碱液(滴加流量)的方式控制Ni的流失，工艺简单，操作简便，抑制Ni流失效果好，环境友好，产率稳定在97.0～98.5％高水平。

2.本发明所采用的NaOH价格便宜，经济性好，环境友好符合绿色化学要求。

具体实施方式

下面实验例用于进一步说明本发明但不限于本发明。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。

实施例1

Raney Ni催化剂

实施例1

(1)碱溶液的配制：配制浓度为1.0mol/L的NaOH溶液。

(2)葡萄糖溶液初始pH值的调节：按m_葡萄糖:m_水＝1:1的比例在一定温度下将葡萄糖加热至完全溶解，形成水溶液，待其冷却至室温后，加入葡萄糖质量的0.9％的NaH₂PO₄·12H₂O和上述配制好的碱溶液调节葡萄糖溶液pH值为9。

(3)间歇式加氢反应：将调好pH值的葡萄糖溶液和Raney Ni催化剂(葡萄糖质量的20％)倒入1L高压反应釜中，分别使用氮气和氢气排空三次后通入氢气开始进行加氢反应。过程中观察温度，当反应温度达到120℃时，打开高压泵开始泵入碱溶液，泵入的流速为0.5ml/min，在5min内泵入的体积约为2.5mL。结束后关闭高压泵，并继续反应至压力无明显变化时停止反应；过滤掉催化剂后取样待测。

(4)通过ICP测定加氢反应后反应溶液中Ni金属的流失量在15.44mg/L，通过液相色谱测定产物中山梨醇的含量97.75％。

实施例2～10操作步骤同实施例1，具体数据见表格1所示：

表1 Raney Ni具体实施例

对比实施例1：初始调节、中间不滴加

(1)碱溶液的配制：配制浓度为1.0mol/L的NaOH。

(2)葡萄糖溶液初始pH值的调节：按m_葡萄糖:m_水＝1:1的比例在一定温度下将葡萄糖加热至完全溶解，形成水溶液，待其冷却至室温后，加入葡萄糖质量的0.9％的NaH₂PO₄·12H₂O和5ml的1.0mol/L(过量的碱液)上述配制好的碱溶液。

(3)间歇式加氢反应：将调好pH值的葡萄糖溶液和Raney Ni催化剂(葡萄糖质量的20％)倒入1L高压反应釜中，分别使用氮气和氢气排空三次后通入氢气开始进行加氢反应。反应至压力无明显变化时停止反应；过滤掉催化剂后取样待测。

(4)通过ICP测定加氢反应后反应溶液中Ni金属的流失量在8.42mg/L，通过液相色谱测定产物中山梨醇的含量93.07％。

对比实施例2：初始不调节、中间滴加

(1)碱溶液的配制：分别配制浓度为1.0mol/L的NaOH。

(2)葡萄糖溶液初始pH值的调节：按m_葡萄糖:m_水＝1:1的比例在一定温度下将葡萄糖加热至完全溶解，形成水溶液，待其冷却至室温。

(3)间歇式加氢反应：将上述葡萄糖溶液和Raney Ni催化剂(葡萄糖质量的20％)倒入1L高压反应釜中，分别使用氮气和氢气排空三次后通入氢气开始进行加氢反应。过程中观察温度，当反应温度达到120℃时，打开高压泵开始泵入NaOH碱溶液，泵入的流速为0.5ml/min，在10min内泵入的体积为5mL。结束后关闭高压泵，并继续反应至压力无明显变化时停止反应；过滤掉催化剂后取样待测。

(4)通过ICP测定加氢反应后反应溶液中Ni金属的流失量在25.36mg/L，通过液相色谱测定产物中山梨醇的含量92.33％。

对比例小结

在对比实施例1～2中发现，如果直接加入过量碱液，中间不滴加碱液，Ni损失量降低，但山梨醇的含量显著降低，为93.07％。如果初始不调节pH值，中间滴加碱液5ml，Ni流失量较高，同时山梨醇的含量也较低，92.33％。均不符合山梨醇制备的要求。

实施例11～14

Mo改性Raney Ni催化剂，见表2。

表2 Mo改性Raney Ni具体实施例

实施例11-14显示，当使用Mo改性Raney Ni催化剂进行山梨醇生产时，本制备方法依然可以将Ni流失量控制在20mg/l以下，甚至维持在15mg/l以下，山梨醇含量则维持在97％-99％之间，满足目前高纯度山梨醇工业生产的要求。