一种多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法与应用
阅读说明：本技术 一种多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法与应用 (Method for immediately eliminating carbon monoxide poisoning of metal catalyst in heterogeneous catalytic hydrogenation and application ) 是由 林海强 陈建 许康 段新平 袁友珠 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法,步骤如下：在气或液流动态环境下使用金属催化剂催化多相加氢反应时,通过往反应体系中引入少量氧化性气体即可消除或防止金属催化剂的一氧化碳中毒。本发明所提供的方法是通过往反应气氛中掺入微量的氧气或氧化性气体后,催化剂表面吸附的一氧化碳能够优先被氧化生成二氧化碳并快速脱附,释放出被毒化的活性位点,从而恢复其催化加氢能力。将本发明所提供的方法应用于不饱和醛或酮选择加氢反应、酯类催化选择加氢反应和木质素含氧化合物氢解反应中,不仅改善了催化活性和选择性,还能提高催化剂的稳定性和寿命。此外,本发明所提供的方法还具有操作简单且重复性好的优点。(The invention discloses a method for instantly eliminating carbon monoxide poisoning of a metal catalyst in heterogeneous catalytic hydrogenation, which comprises the following steps: in the gas or liquid flow dynamic environment, when the metal catalyst is used to catalyze the heterogeneous hydrogenation reaction, a small amount of oxidizing gas is introduced into the reaction system to eliminate or prevent the carbon monoxide poisoning of the metal catalyst. The method provided by the invention is characterized in that after trace oxygen or oxidizing gas is doped into the reaction atmosphere, carbon monoxide adsorbed on the surface of the catalyst can be preferentially oxidized to generate carbon dioxide and is rapidly desorbed to release poisoned active sites, so that the catalytic hydrogenation capability of the catalyst is recovered. The method provided by the invention is applied to selective hydrogenation reaction of unsaturated aldehyde or ketone, catalytic selective hydrogenation reaction of esters and hydrogenolysis reaction of lignin oxygen-containing compounds, so that the catalytic activity and selectivity are improved, and the stability and the service life of the catalyst are improved. In addition, the method provided by the invention also has the advantages of simple operation and good repeatability.)
技术领域
本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及一种多相催化加氢中即时原位消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法与应用。
背景技术
催化反应过程是现代工业的重要过程，是清洁燃料和高阶化学品生产中的关键步骤。在一些催化加氢工业过程中，虽然使用粗氢作为氢源具有工业装置简单、更高的经济性等特点，但是由碳基原料制备的粗氢中含有的少量一氧化碳(从几十到几千ppm)会造成加氢金属催化剂失活，原因是一氧化碳和金属活性中心之间有很强的相互作用，在催化反应过程中快速占据催化活性位，从而使得反应物分子无法在催化剂表面吸附而导致中毒失活(B.Campo,C.Petit,A.María,Hydrogenation of crotonaldehyde on different Au/CeO2catalysts.[J].J.Catal.,2008,254(1):71-78；A.Waghray,D.G.Blackmond,Infraredspectros一氧化碳pic studies of the adsorption and reaction of 3-methyl-2-butenal over alkali-promoted Ru/SiO2 catalysts.[J].J.Phys.Chem.,1993,97(22):6002-6006.)。因此，现代催化加氢过程一般要增加昂贵且复杂的氢气纯化系统来制备高纯度氢气作为氢源(X.C.Lan,K.Z.Xue,T.F.Wang,一氧化碳mbined synergetic and stericeffects for highly selective hydrogenation of unsaturated aldehyde.[J].J.Catal.,2019,372:49-60.；K.H.Dostert,C.P.O'Brien,F.Ivars-Barcelo,et al.,Spectators一氧化碳ntrol selectivity in surface chemistry:acrolein partialhydrogenation over Pd.[J].J.Am.Chem.Soc.,2015,137(42):13496-13502.)。
发展新型技术提高金属催化剂的一氧化碳耐受度，直接利用粗氢进行高效的催化加氢，从而降低加氢成本和简化工业装置是该研究领域的重大挑战。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种多相催化加氢中即时消除或防止金属催化剂一氧化碳中毒的方法与应用，解决方案是：
一种多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法，其特征在于具体包括以下步骤：在气或液流动态环境下使用金属催化剂催化加氢反应时，通过往反应体系中引入少量氧化性气体帮助消除或防止金属催化剂的一氧化碳中毒。
优选地，所述金属催化剂为含Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au的催化加氢催化剂中一种或多种组合。
优选地，所述氧化性气体可由空气、臭氧或氧气中一种或几种混合而成。
所述多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法在催化α、β-不饱和醛的选择性加氢醇中的应用。
所述多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法在催化酯类选择性加氢制醇中的应用。
所述多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法在催化木质素含氧化合物氢解反应中的应用。
本发明的具体原理如下：
金属催化剂的金属活性中心对加氢反应底物中含有的碳碳双键、碳氧双键及碳氮双键具有吸附活化能力并存在差别，这是催化加氢得以发生并存在产物选择性差异的根本原因。当反应体系中存在的一氧化碳强烈地吸附在金属活性中心上，被占据的催化活性位无法再吸附活化加氢底物，导致催化加氢反应无法顺利进行，出现金属催化剂的中毒失活。在较低温度(<423K)下吸附于金属催化剂上的一氧化碳难以脱附，也不能发生加氢反应生成水和甲烷等，催化活性中心难以复原。当往反应气氛中掺入微量的氧气或氧化性气体后，表面吸附的一氧化碳能够优先被氧化生成二氧化碳并快速脱附，释放出被毒化的活性位点，从而恢复催化加氢能力。因此，本发明的原理在于提供一种全新的通过在反应体系气氛中掺入微量氧化性气体原位氧化消除活性位占据物的方法，确保催化加氢反应顺利地持续发生，在数百小时的评价过程中未发现明显的失活现象。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法，通过往反应体系气氛中掺入少量氧化性气体来原位氧化消除活性位占据物，不仅改善了催化加氢的活性和选择性，还能延长催化剂的使用寿命。
(2)本发明所提供的多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法具有操作简单且重复性好的优点。
(3)本发明所提供的多相催化加氢中即时消除金属催化剂一氧化碳中毒的方法，用于酯类催化选择加氢制醇以及木质素含氧化合物氢解反应时转化率和选择性都有明显提高。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量比例、反应时间、温度等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
在所有的实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：
底物转化率(％)＝反应的底物摩尔数/底物进料摩尔数*100％
产物选择性(％)＝生成的产物摩尔数/反应底物摩尔数*100％
实施例1
催化剂的制备步骤如下：
将1.0g乙酰丙酮铱Ir(acac)3溶于乙酰丙酮中制得3.9264mg/mL的Ir(acac)3的前驱体溶液；将0.190g的SiO2载体加入到2.547mL Ir(acac)3前驱体溶液，所得混合物搅拌后超声20min，转移至暗处放置24h，再放入烘箱中在383K烘干3h，最后将所得固体放入马弗炉煅烧，以2K/min的速率升温至773K并保持3h，降温后即可制得到0.2g 5％Ir/SiO2催化剂。
催化巴豆醛气相选择加氢制巴豆醇的具体反应步骤如下：催化剂活性评价在常压固定床装置上进行，取25mg 5％Ir/SiO2催化剂装入石英反应管中，在10mL/min的高纯度H2气流下以20K/min的升温速率升至773K还原0.5h进行催化剂活化；然后通入高纯度H2和巴豆醛蒸汽进行反应，氢醛比为80，总气体流量为10mL/min，反应压力为常压，反应温度为373K。反应器底部出来的气态物质通过保温管路(393K)进入配置有氢离子火焰检测器的气相色谱(GC–2010,Shimadzu)进行在线定量分析，取120min后的稳定数据进行对比。评价结果见表1，5％Ir/SiO2催化剂在以高纯度氢气为氢源时，巴豆醛的转化率为52.3％，不饱和醇巴豆醇的选择性为92.3％。
实施例2
催化剂的制备步骤同实施例1，催化巴豆醛气相选择加氢制巴豆醇的反应条件参考实施例1，不同之处在于将高纯度H2变为含有微量一氧化碳的H2混合气(一氧化碳的浓度为100ppm)，其余条件均同实施例1。评价结果见表1，当以类似粗氢(含有低浓度一氧化碳)的氢气为氢源时，巴豆醛的转化率仅为1.2％，产物巴豆醇的选择性为72.5％。
实施例3
将实施例2中一氧化碳中毒失活的催化剂进行活化，活化气体为含有O2和H2混合气(O2的浓度为0.02％)，活化温度为423K，活化时间为2h；活化结束后催化巴豆醛气相选择加氢制巴豆醇的反应条件同实施例1，反应结果见表1，巴豆醛的转化率为48.1％，产物巴豆醇的选择性为91.5％。
实施例4
催化剂的制备步骤同实施例1，催化巴豆醛气相选择加氢制巴豆醇的反应条件参考实施例1，不同之处在于将反应气高纯度H2变为由微量一氧化碳、O2和H2混合气(一氧化碳的浓度为100ppm，O2的浓度为0.02％)，其余条件均同实施例1；反应结果见表1，巴豆醛的转化率为59.1％，产物巴豆醇的选择性为92.4％。
表1不同反应气氛下Ir/SiO2催化巴豆醛选择加氢的性能
反应条件：催化剂用量0.025g，反应压力为常压，反应温度为373K，氢醛比为80，总流量10mL/min。
由表1可以看出，Ir/SiO2在高纯氢气气氛下可以达到48.1％的转化率，但在反应体系中掺入微量一氧化碳后，立即出现失活的现象，转化率直接降为1.2％，这说明一氧化碳作为强吸附物种会毒化活性位点，且无法脱附离开催化剂表面。用氧浓度很低的氢气氧气混合气在423K下活化处理已经失活的催化剂，处理完以后活性完全恢复，转化率达到52.3％。在373K下，直接使用CO、O2和H2混合气(CO的浓度为100ppm，O2的浓度为0.02％)为原料气，相同催化剂上巴豆醛的转化率达到59.1％，巴豆醇的选择性为92.4％，性能优于高纯氢反应体系，且超过48小时未出现活性和选择性下降。
实施例5
催化剂的制备与实施例1相同，气相选择加氢反应的条件参考实施例1，不同之处在于将巴豆醛换为丙烯醛，其余条件相同。反应结果见表2，丙烯醛的转化率为29.4％，产物丙烯醇的选择性为29.3％。
实施例6
催化剂的制备与实施例1相同，气相选择加氢反应的条件参考实施例2，不同之处在于将巴豆醛换为丙烯醛，其余条件相同。反应结果见表2，丙烯醛的转化率为2.6％，产物丙烯醇的选择性为12.3％。
实施例7
对实施例6中一氧化碳中毒失活的催化剂进行通氧活化处理，活化气体为含有O2和H2混合气(O2的浓度为0.02％)，温度为373K，时间为2h；气相选择加氢反应的条件参考实施3，不同之处在于将巴豆醛换为丙烯醛，其余条件相同。反应结果见表2，处理后催化性能没有明显提升，丙烯醛的转化率为3.7％，产物丙烯醇的选择性为13.6％。
实施例8
催化剂的制备与实施例1相同，气相选择加氢反应的条件参考实施4，不同之处在于将巴豆醛换为丙烯醛，其余条件相同。反应结果见表2，丙烯醛的转化率为34.3％，产物丙烯醇的选择性为24.0％。
表2不同反应气氛下Ir/SiO2催化丙烯醛选择加氢的性能
反应条件：催化剂用量0.025g，反应压力为常压，反应温度为373K，氢醛比为80，总流量10mL/min。
由表2可以看出，对于丙烯醛选择加氢反应，Ir/SiO2催化剂在使用高纯氢气为氢源时，可达到29.4％的转化率，丙烯醇选择性为29.3％；但在反应体系中掺入微量一氧化碳后，出现了明显的活性下降，转化率下降为2.6％，说明一氧化碳作为强吸附物种会毒化活性位点抑制催化反应的进行。当向含有CO的氢气中混入少量的O2后作为氢解反应的氢源，催化活性明显提升，转化率增加至34.3％，CO的毒害现象消除。
实施例9
催化剂的制备步骤如下：
将4.6g硝酸铜Cu(NO3)2溶于150mL的去离子水中，将15.7g 40％硅溶胶和6.5g尿素加入到硝酸铜溶液中，所得混合物搅拌后，在恒温槽上353K加热搅拌回流处理12小时，所得固体离心洗涤3次后，放入烘箱中在383K烘干6h，最后将所得固体放入马弗炉煅烧，以2K/min的速率升温至623K并保持2h，降温后即可制得到7.9g 20％Cu/SiO2催化剂前驱体。
催化剂的活化处理步骤如下：将适量的催化剂前驱体放置在反应器中，通入高纯氢气升温至623K还原4h，氢气流速为100mL/min，完成后在高纯氢气气氛中降至453K开始催化加氢反应。草酸二甲酯选择加氢制乙二醇的催化性能评价步骤如下：催化剂填充量为0.5g，反应温度为453K，反应压力为3Mpa，高纯氢气的流速为80mL/min，同时使用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.02g/mL的草酸二甲酯-甲醇溶液，草酸二甲酯的质量流速为0.75g/h，氢气/草酸二甲酯的比例为80，反应器底部出来的物质经473K保温后进入配置有氢离子火焰检测器的气相色谱(GC–2010,Shimadzu)进行在线定量分析，取120min后的稳定数据进行对比。反应结果见表3，草酸二甲酯的转化率为65.4％，产物乙二醇的选择性为39.2％。
实施例10
催化剂的制备与实施例9相同，草酸二甲酯选择加氢反应的条件参考实施9，不同之处在于将反应气高纯度H2变为含有微量一氧化碳的H2混合气(一氧化碳的浓度为100ppm)，其余条件均同实施例9；反应结果见表3，草酸二甲酯的转化率为12.3％，产物乙二醇的选择性为23.6％。
实施例11
将实施例10中一氧化碳中毒失活的催化剂进行活化，活化气体为含有O2和H2混合气(O2的浓度为0.02％)，活化温度为473K，活化时间为2h；活化结束后催化草酸二甲酯选择加氢的反应条件同实施例9，反应结果见表3，草酸二甲酯的转化率为83.2％，产物乙二醇的选择性为53.6％。
实施例12
催化剂的制备与实施例9相同，草酸二甲酯选择加氢反应的条件参考实施9，不同之处在于将反应气高纯度H2变为由微量一氧化碳、O2和H2混合气(一氧化碳的浓度为100ppm，O2的浓度为0.02％)，其余条件均同实施例9。反应结果见表3，草酸二甲酯的转化率为89.6％，产物乙二醇的选择性为75.8％。
表3不同气氛下Cu/SiO2催化草酸二甲酯选择加氢的性能
反应条件：催化剂装填量0.5g，反应温度453K，反应压力3Mpa，草酸二甲酯的质量流速为0.75g/h，氢气/草酸二甲酯的比例为80。
由表3可以看出，对于草酸二甲酯选择加氢制乙二醇反应，Cu/SiO2催化剂在使用高纯氢气为氢源时，可达到85.3％的转化率，乙二醇选择性为58.5％；但在反应体系中掺入微量一氧化碳后，出现了明显的活性下降，转化率下降为12.3％，说明一氧化碳作为强吸附物种会毒化活性位点抑制催化反应的进行。当向含有CO的氢气中混入少量的O2后作为氢解反应的氢源，催化活性明显提升，转化率增加至89.6％，CO的毒害现象消除。
实施例13
催化剂的制备步骤如下：
将2.5g Ni(NO3)2·6H2O和3.6g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL的去离子水中，往溶液中加入9g碳纳米管(CNTs)，超声分散30min后在353K下回流搅拌2h，将所得混合物在373K下烘干，得到的黑色固体在573K下焙烧4h得到NiFe/CNTs催化剂。
具体反应步骤如下：取0.5g催化剂装入高压反应器，催化剂前后用石英棉填塞，并在顶部加5g石英砂。通入高纯氢在575K下进行预还原，2h后将温度调节至555K进行愈创木酚氢解反应的性能评价。氢解反应过程中，用高压恒流泵将愈创木酚原料液输送到汽化器中进行气化，然后与氢气一起进入高压反应器与催化剂接触发生氢解反应，反应器尾端出来的物质经过保温管道进入配有自动采样阀的两台色谱(配备FID检测器的Agilent 7890A和配备TCD检测器的GC2060)进行产物分析。表4列出的实验数据是在反应两小时达到稳态后获得，采用校正因子归一化法计算出愈创木酚的转化率及各种产物的选择性。愈创木酚氢解反应的结果见表4：愈创木酚的转化率为79.0％，产物环己烷和环己醇的选择性分别为65.0和28.5％。
实施例14
催化剂的制备与实施例13相同，愈创木酚催化氢解反应的条件参考实施13，不同之处在于将反应气高纯度H2变为含有微量一氧化碳的H2混合气(一氧化碳的浓度为100ppm)，其余条件均同实施例13。反应结果见表4：愈创木酚的转化率为35.8％，产物环己烷和环己醇的选择性分别为31.2％和50.9％。
实施例15
催化剂的制备与实施例13相同，愈创木酚催化氢解反应的条件参考实施13，不同之处在于将反应气高纯度H2变为由微量一氧化碳、O2和H2混合气(一氧化碳的浓度为100ppm，O2的浓度为0.02％)，其余条件均同实施例13。反应结果见表4：愈创木酚的转化率为85.9％，产物环己烷和环己醇的选择性分别为77.9％和18.8％。
由表4可以看出，对于愈创木酚催化氢解反应，NiFe/CNTs在使用高纯氢气为氢源时，可达到79.0％的转化率，但在反应体系中掺入微量一氧化碳后，出现了明显的活性下降，转化率降为35.8％，说明一氧化碳作为强吸附物种会毒化活性位点抑制催化反应的进行。当向含有CO的氢气中混入少量的O2后作为氢解反应的氢源，催化活性明显提升，转化率增加至85.9％，CO的毒害现象消除。
表4一氧化碳对NiFe/CNTs催化愈创木酚氢解反应性能的影响
反应条件：催化剂填充量0.5g，反应压力为3MPa，氢气/愈创木酚比例为50，反应温度为553K，总流量60mL/min。
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