采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法
阅读说明：本技术 采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法 (Secondary epitaxial method for preparing high-quality diamond single crystal by adopting nano structure ) 是由 智婷 陶涛 谢自力 刘斌 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法,其生长步骤是：1)选用高温高压金刚石作为籽晶；2)对籽晶表面缺陷和损伤刻蚀预处理；3)控制反应室压力,微波功率,温度,甲烷浓度以及生长时间,首次外延2～40μm厚度金刚石薄膜层；4)电子束蒸发蒸镀约4～40nm厚度金属Ni薄膜层；5)高温热处理获得金属纳米颗粒图形；6)等离子刻蚀获得金刚石纳米颗粒图层；7)控制反应室压力,微波功率,温度,甲烷浓度以及生长时间,二次外延5-200μm厚度金刚石薄膜。本发明有效抑制金刚石薄膜内缺陷的延伸、降低缺陷密度、提高晶体表面的平整度。(The invention discloses a secondary epitaxy method for preparing high-quality diamond single crystal by adopting a nano structure, which comprises the following growth steps: 1) selecting high-temperature and high-pressure diamond as seed crystal; 2) etching pretreatment is carried out on the surface defects and damages of the seed crystals; 3) controlling the pressure, microwave power, temperature, methane concentration and growth time of the reaction chamber, and extending a diamond film layer with the thickness of 2-40 mu m for the first time; 4) evaporating and evaporating a metal Ni film layer with the thickness of about 4-40 nm by using an electron beam; 5) carrying out high-temperature heat treatment to obtain a metal nanoparticle pattern; 6) plasma etching is carried out to obtain a diamond nanoparticle coating; 7) controlling the pressure, microwave power, temperature, methane concentration and growth time of the reaction chamber, and performing secondary epitaxy on the diamond film with the thickness of 5-200 mu m. The invention effectively inhibits the extension of defects in the diamond film, reduces the defect density and improves the flatness of the crystal surface.)
技术领域
本发明涉及一种金刚石单晶的生长方法，尤其是一种采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法。
背景技术
近年来，金刚石作为新型宽禁带半导体材料，具有很多独特的优势，如由于拥有高硬度、高耐磨性、热稳定性好、高击穿场强、高导热率、高载流子迁移率耐腐蚀性能等。因此其应用范围被广泛扩大，在精密加工、航天航空、半导体通信等得到大力发展，日渐成为解决极端领域的基础材料甚至是唯一材料。传统的人造金刚石一般采用高温高压法，该方法制备的金刚石一般含有大量杂质、缺陷密度高，且尺寸小，这些将严重限制了单晶金刚石的应用范围，导致其产出的金刚石仅能在下游产业存在，而非在高科技领域使用。
相比较而已，微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)是目前公认制备高质量大尺寸单晶金刚石的最有效途径之一，MPCVD制备出的金刚石样品具有单晶、杂质浓度低、缺陷密度低、尺寸较大等优势，且通过控制故意掺杂的方式可以生长出不同的类型的半导体材料，这是成为有效的半导体材料的至关重要。采用MPCVD法外延生长金刚石，一般采用天然金刚石或者高温高压制备的单晶金刚石作为籽晶，通过微波功率形成微波等离子体放电，对含碳气体如Chapter进行分解，产生活性离子并在籽晶上沉积金刚石膜。然而，直接在籽晶上利用MPCVD外延金刚石仍然存在平整度低、缺陷密度高、尺寸较小等问题，专利CN107675249提出一种单晶金刚石的扩径生长方式，提高晶体质量，但是面对后续生长更厚的金刚石时，表面会有落差很大的台阶流，则需要后续机械抛光，这将造成大量的单晶金刚石的浪费。
专利CN105506576A公开了一种高品质金刚石厚膜的制备方法。该发明专利的特征在于：先使用化学气相沉积制备金刚石厚膜，然后研磨、抛光薄膜的形核面，去除残留碳化物，以此为集体再进行金刚石厚膜的制备。该方法中仍然以单晶硅片作为基体，通过金刚石研磨粉对硅片进行处理，然后再进行金刚石薄膜的外延。但该专利只能得到金刚石多晶薄膜，无法得到金刚石单晶薄膜。因此限制了该专利的应用范围和市场前景。此外，该发明中的关键步骤，对金刚石厚膜的研磨与抛光是一步关键因素。众所周知，金刚石是自然界中最硬的材料，因此对金刚石材料的研磨和抛光难度非常大。通常采用的方法是激光切割或采用金刚石研磨粉进行研磨抛光。但是无论是激光切割还是金刚石粉末抛光，都需要十几个小时甚至是几天的时间进行处理，耗费大量的时间和人力。本发明专利则不需要对金刚石薄膜进行研磨抛光，通过制备纳米尺度图形化的方法，进行无序化自然选择，保留住高质量金刚石单晶部分。其优势不仅是可以获得高质量的金刚石单晶薄膜，而且纳米化图形制备和随后的刻蚀方法只需要几十分钟就可以完成，能够节约大量的时间和人力成本。因此本发明专利具备非常大的技术优势。
发明CN107428541A中公布了一种金刚石单晶潮流的外延方法，采用了金刚石种子或籽晶作为基体，选取了(100)晶面取向。该发明要求对(100)取向轴的偏轴角不超过3度。并且要求刻蚀顶表面以漏出或去除表面损伤，降低缺陷密度。在材料生长前，采用300摄氏度的沸腾酸浴中清洁基底，随后进行CVD生长。该发明没有对基底材料进行特别的设计和处理，反而对基底材料的质量和性能要求很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法。
本发明采用的技术方案为：一种采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法，其步骤包括：
步骤1，选择高温高压法制备的八边形金刚石籽晶作为衬底；
步骤2，清洗金刚石籽晶：
步骤3，对金刚石衬底进行预处理；
步骤4，在预处理完成的籽晶上采用MPCVD法进行金刚石薄膜的第一次外延生长，生长一层厚度为2～40μm的金刚石薄膜；
步骤5，在第一次外延生长的金刚石薄膜上蒸镀一层金属掩膜；
步骤6，将金属掩膜置于高温、氮气氛围下进行退火，金属掩膜变成金属纳米颗粒，在金刚石薄膜表表面形成金属纳米图形；
步骤7，对上述金属纳米图形进行等离子体刻蚀；
步骤8，去除金属纳米颗粒，获得洁净的具有纳米图形的单晶金刚石；
步骤9，在具有纳米图形的单晶金刚石金刚石上进行金刚石薄膜的第二次外延生长，获得高质量的金刚石单晶。
优选的，步骤2中将单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗10～30min，超声功率约100～600W，去除晶体表面的有机物杂质，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的籽晶。
优选的，步骤3中将清洗完毕的籽晶置于MPCVD反应室内钼托盘上，将反应室的真空度抽到小于10-6mbar，反应室压力为50～300mbar，温度600～1100℃，微波功率2400～3500W，通入流量40～350sccm的氢气，稳定上述条件5～40min，从而实现对衬底的表面缺陷和损伤的预处理。
优选的，步骤4中反应室气压为80～250mbar，微波功率为2500～3500W，甲烷浓度为1％～6％，控制样品表面温度为950～1200℃，反应室腔体用冷却水循环冷却，保证腔体外壁温度不超过50℃。
优选的，步骤5中利用电子束蒸镀技术，在第一次外延生长的金刚石薄膜上蒸镀4～40nm厚度的Ni金属膜，蒸镀速率0.1～0.5nm/s。
优选的，步骤6中退火温度750～850℃，退火时间1min，氮气氛围，通过调节退火温度、退火时间和金属膜的厚度，控制金属纳米颗粒直径在80～125nm，形成纳米图形层。
优选的，步骤7中采用ICP技术，以金属纳米颗粒为掩膜，通入氧气进行刻蚀，刻蚀参数：氧气流量为5～50sccm，气压约3～35mtorr，RF功率为50～100W，ICP功率为200～500W，刻蚀时间：1～10min。
优选的，步骤8中将上述具有纳米图形的金刚石置于稀HCl中(浓度10％-50％)，去除纳米柱顶端的金属Ni；依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗10～30min，超声功率约100～600W，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的具有纳米图形的单晶金刚石。
优选的，步骤9中采用MPCVD法进行第二次外延生长，反应室气压为100～300mbar，微波功率为2800～3800W，甲烷浓度为1％～6％，样品表面温度为1000～1200℃，外延生长出厚度为5～200μm金刚石薄膜。
本发明的有益效果如下：
1、利用了金属Ni材料在高温下的自组装特性，将Ni薄膜在750～850摄氏度氮气氛围中转换为Ni纳米颗粒，并以该金属颗粒作为后续刻蚀时候的掩膜。该方法的特点在于自组装过程中会优先避开缺陷位置，从而使得缺陷位置暴露在刻蚀工艺中，达到消除缺陷的目的。同时，也会避开表面杂质颗粒，使得杂质颗粒暴露在刻蚀工艺中，达到去除杂质的目的。
2、利用了等离子体干法刻蚀技术，对金刚石基底进行选择性刻蚀，将金属Ni颗粒作为刻蚀时候的保护性掩膜。通过选择性刻蚀工艺，能够以缺陷和杂质为优先刻蚀掉，从而达到减少缺陷消除杂质的作用。所形成的金刚石纳米柱无序结构，能够成为二次外延过程中的主要成核点，并在单晶纳米柱的基础上进行同质外延，保障了金刚石的晶面特性。通过二次外延过程中金刚石的横向生长，纳米柱逐渐合并成单晶薄膜，最终形成平整的金刚石单晶薄膜。
3、在二次外延过程中，通过合适的气体、气压、功率、温度等条件的控制，是的纳米柱成核点扩张生长，增强其横向生长速率。通过横向生长融合各纳米柱，从而形成平整表面。在二次外延中，由于纳米柱结构的几何特征，原本金刚石基底中的缺陷不再延伸到二次外延薄膜中，从而显著改善了二次外延薄膜的晶体质量。
本发明对金刚石基底的纳米化图形处理，通过对基底材料表面的图形化处理，进行了无序化的自然性选择过程，保留住高质量的金刚石单晶区域，从而使得二次外延中能够在高质量单晶区域上进行外延生长，有效的降低了外延薄膜的缺陷密度，提高了晶体质量和表面平整度。同时，该发明方法能够显著抑制外延过程中金刚石多晶的产生，从而有利于生长出大尺寸金刚石单晶薄膜。而且纳米化图形制备和随后的刻蚀方法只需要几十分钟就可以完成，能够节约大量的时间和人力成本。
附图说明
图1为选用高温高压制备的籽晶作为衬底的示意图；
图2为衬底籽晶上MPCVD第一次外延单层金刚石薄膜示意图；
图3为单层金刚石上蒸镀Ni金属薄膜示意图；
图4为Ni金属薄膜高温热处理示意图；
图5为刻蚀后纳米金刚石示意图；
图6为二次外延的金刚石薄膜示意图；
图7为高温热处理后的Ni膜表面形貌；
图8为刻蚀后纳米金刚石表面形貌；
图9为二次外延后金刚石表面形貌。
图10为本发明的原理示意图。
具体实施方式
以下是结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法，其步骤包括：
步骤1，选择高温高压法制备的八边形金刚石籽晶1作为衬底，如图1所示。
步骤2，清洗金刚石籽晶：将单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗20min，超声功率约600W，去除晶体表面的有机物杂质，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的籽晶。
步骤3，对金刚石衬底进行预处理。
将清洗完毕的籽晶置于MPCVD反应室内钼托盘上，将反应室的真空度抽到小于10- 6mbar，反应室压力为200mbar，温度900℃，微波功率3000W，通入流量200sccm的氢气，稳定上述条件30min，从而实现对衬底的表面缺陷和损伤的预处理。
步骤4，上述预处理完成的籽晶上进行金刚石薄膜的第一次外延生长。
采用MPCVD法外延生长，反应室气压为80mbar，微波功率为2500W，甲烷浓度为1％，通过光学测温仪测量样品表面温度，样品表面温度为950℃，注意此处为样品表面温度而非反应室温度，反应室腔体用冷却水循环冷却，保证腔体外壁温度不超过50℃，在此条件下生长2h，外延生长出厚度为2μm金刚石薄膜2。
步骤5，在上述一步生长完成的金刚石薄膜上蒸镀金属掩膜3利用电子束蒸镀技术，蒸镀4nm厚度的Ni金属膜，蒸镀速率0.1nm/s。
步骤6，对上述金属掩膜进行高温热处理在高温高纯度氮气环境下进行退火，形成金属纳米颗粒。针对上述金属膜，通过调节退火温度750℃，退火时间1min，氮气氛围，通过调节退火温度、退火时间和金属膜的厚度，控制金属纳米颗粒直径在80nm，形成纳米图形层。
步骤7，对上述金属纳米图形进行等离子体刻蚀
采用ICP技术，以纳米颗粒为掩膜，通入氧气进行刻蚀，刻蚀参数：氧气流量为20sccm，气压约15mtorr，功率为100W/500W，刻蚀时间：1min。
步骤8，去除上述金属纳米图形。
将上述具有纳米图形的金刚石置于20％浓度的稀HCl中，去除纳米柱顶端的金属Ni；依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗20min，超声功率约600W，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的具有纳米图形的单晶金刚石。
步骤9，上述具有纳米图形的金刚石二次外延
采用MPCVD法外延生长，反应室气压为100mbar，微波功率为2800W，甲烷浓度为1％，样品表面温度为1000℃，生长时间2h，第二次外延生长出厚度为5μm金刚石薄膜4。
图7为具有金属Ni纳米颗粒的单晶金刚石表面形貌，纳米颗粒直径约80nm。
图8为具有纳米结构的单晶金刚石表面形貌，纳米柱直径约80nm，高度1μm。
图9为二次外延后单晶金刚石的表面形貌，其表面粗糙度由衬底的1.83nm降至0.36nm，拉曼半高宽由衬底的2.7cm-1降至2.1cm-1。由此，可以明确看出采用纳米柱二次外延的单晶金刚石晶体质量得到大幅提升、粗糙度大幅降低。
实施例2
本采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法，其步骤包括：
步骤1，选择高温高压法制备的八边形金刚石籽晶作为衬底。
步骤2，清洗金刚石籽晶：将单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗30min，超声功率约500W，去除晶体表面的有机物杂质，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的籽晶。
步骤3，对金刚石衬底进行预处理。
将清洗完毕的籽晶置于MPCVD反应室内钼托盘上，将反应室的真空度抽到小于10- 6mbar，反应室压力为300mbar，温度1100℃，微波功率3500W，通入流量350sccm的氢气，稳定上述条件5min，从而实现对衬底的表面缺陷和损伤的预处理。
步骤4，上述预处理完成的籽晶上进行金刚石薄膜外延生长。
采用MPCVD法外延生长，反应室气压为250mbar，微波功率为3500W，甲烷浓度为6％，通过光学测温仪测量样品表面温度，样品表面温度为1200℃，生长2h，外延生长出厚度为40μm金刚石薄膜。
步骤5，在上述一步生长完成的金刚石薄膜上蒸镀金属掩膜利用电子束蒸镀技术，蒸镀40nm厚度的Ni金属膜，蒸镀速率0.5nm/s。
步骤6，对上述金属掩膜进行高温热处理
在高温高纯度氮气环境下进行退火，形成金属纳米颗粒。针对上述金属膜，通过调节退火温度850℃，退火时间1min，氮气氛围，通过调节退火温度、退火时间和金属膜的厚度，控制金属纳米颗粒直径约125nm，形成纳米图形层。
步骤7，对上述金属纳米图形进行等离子体刻蚀
采用ICP技术，以纳米颗粒为掩膜，通入氧气进行刻蚀，刻蚀参数：氧气流量为5sccm，气压约3mtorr，功率为50W/200W，刻蚀时间：2min。
步骤8，去除上述金属纳米图形。
将上述具有纳米图形的金刚石置于1：1稀HCl中，去除纳米柱顶端的金属Ni；依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗10min，超声功率约100W，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的具有纳米图形的单晶金刚石。
步骤9，上述具有纳米图形的金刚石二次外延
采用MPCVD法外延生长，反应室气压为300mbar，微波功率为3800W，甲烷浓度为6％，样品表面温度为1200℃，生长5h，外延生长出厚度为200μm金刚石薄膜。
实施例3
本采用纳米结构制备高质量金刚石单晶的二次外延方法，其步骤包括：
步骤1，选择高温高压法制备的八边形金刚石籽晶作为衬底。
步骤2，清洗金刚石籽晶：将单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗10min，超声功率约100W，去除晶体表面的有机物杂质，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的籽晶。
步骤3，对金刚石衬底进行预处理。
将清洗完毕的籽晶置于MPCVD反应室内钼托盘上，将反应室的真空度抽到小于10- 6mbar，反应室压力为50mbar，温度600℃，微波功率2400W，通入流量40sccm的氢气，稳定上述条件40min，从而实现对衬底的表面缺陷和损伤的预处理。
步骤4，上述预处理完成的籽晶上进行金刚石薄膜外延生长。
采用MPCVD法外延生长，反应室气压为200mbar，微波功率为3000W，甲烷浓度为2％，通过光学测温仪测量样品表面温度，样品表面温度为1100℃，生长2h，外延生长出厚度为18μm金刚石薄膜。
步骤5，在上述一步生长完成的金刚石薄膜上蒸镀金属掩膜利用电子束蒸镀技术，蒸镀10nm厚度的Ni金属膜，蒸镀速率0.2nm/s。
步骤6，对上述金属掩膜进行高温热处理
在高温高纯度氮气环境下进行退火，形成金属纳米颗粒。针对上述金属膜，通过调节退火温度800℃，退火时间1min，氮气氛围，通过调节退火温度、退火时间和金属膜的厚度，控制金属纳米颗粒直径在100nm，形成纳米图形层。
步骤7，对上述金属纳米图形进行等离子体刻蚀
采用ICP技术，以纳米颗粒为掩膜，通入氧气进行刻蚀，刻蚀参数：氧气流量为50sccm，气压约35mtorr，功率为100W/500W，刻蚀时间：10min。
步骤8，去除上述金属纳米图形。
将上述具有纳米图形的金刚石置于30％浓度稀HCl中，去除纳米柱顶端的金属Ni；依次置于丙酮、无水乙醇、水，超声清洗30min，超声功率约500W，最后在真空干燥箱烘干，获得洁净的具有纳米图形的单晶金刚石。
步骤9，上述具有纳米图形的金刚石二次外延
采用MPCVD法外延生长，反应室气压为250mbar，微波功率为3600W，甲烷浓度为2％，样品表面温度为1150℃，生长5h，外延生长出厚度为100μm金刚石薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。