阅读说明：本技术 制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的方法及其所得产品 (Method for preparing large-area transition metal chalcogenide single crystal and product obtained by method ) 是由 王欣然 李涛涛 施毅 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的方法及其所得产品。该方法包括如下步骤：(1)提供一C面蓝宝石单晶体,其表面原子级台阶方向沿着晶体的M轴方向；(2)以步骤(1)切割后的蓝宝石单晶体为衬底,基于气相沉积法,在蓝宝石单晶体表面生成单向排列的过渡金属硫族化合物晶粒,且晶粒不断长大、相互拼接,得到大面积的过渡金属硫族化合物单晶。该方法制备的过渡金属硫族化合物单晶的晶体横向尺寸可达英寸级以上,仅受限于衬底的尺寸,且无晶界存在,完全满足器件集成的应用,在微纳器件、场效应晶体管、发光器件、光电探测、集成电路等领域有着巨大的应用前景。(The invention discloses a method for preparing large-area transition metal chalcogenide single crystals and an obtained product. The method comprises the following steps: (1) providing a C-plane sapphire single crystal, wherein the surface atomic step direction of the C-plane sapphire single crystal is along the M-axis direction of the crystal; (2) and (2) taking the sapphire single crystal cut in the step (1) as a substrate, generating unidirectionally arranged transition metal chalcogenide crystal grains on the surface of the sapphire single crystal based on a vapor deposition method, and continuously growing and mutually splicing the crystal grains to obtain a large-area transition metal chalcogenide single crystal. The transverse size of the crystal of the transition metal chalcogenide monocrystal prepared by the method can reach inch level or above, is only limited by the size of the substrate, has no crystal boundary, completely meets the application of device integration, and has great application prospect in the fields of micro-nano devices, field effect transistors, light-emitting devices, photoelectric detection, integrated circuits and the like.)

制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的方法及其所得产品

技术领域

本发明涉及一种制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的方法及其所得产品，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

过渡金属硫族化合物是典型的二维半导体材料，拥有许多优异的物理化学性质，例如可见光范围的带隙结构、高电子迁移率，在光电探测器件、场效应晶体管、微纳电子器件及其大规模集成电路等诸多领域有着广泛的应用前景。英寸级及以上尺寸的大面积单晶材料的稳定、可控制备，是二维材料器件集成走向应用的关键。

以典型的过渡金属硫族化合物MoS₂材料为例，目前，制备器件级MoS₂材料的方法有机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)和分子数外延(MBE)等方法。其中，机械剥离得到的MoS₂具有较高的结晶质量，但是不能得到厚度均匀的大面积的薄膜材料，且产率较低，无法满足器件集成的应用。

CVD法采用含Mo和S的气体在高温下反应，可以在衬底表面得到离散分布的单层MoS₂晶体，或者大面积的连续多晶薄膜。目前，CVD法所得单个MoS₂晶粒的尺寸介于0.5μm-1mm，且晶粒方向随机分布(SiO₂/Si衬底、石英等非晶衬底)，或者呈180°镜面反向排列(氮化硼衬底、云母衬底、普通C面蓝宝石等6次对称的衬底等)。这些随机排列的，或者180°镜面反向排列的MoS₂晶体，拼接形成大面积的连续薄膜时，会在拼接的位置形成不同类型的晶界。在电子器件的应用中，晶界会造成严重的电子散射，使得电子迁移率下降，进而降低开态电流以及开关比，对器件的整体性能造成较大的负面影响。

因此，消除晶界，得到可满足器件集成应用的大尺寸过渡金属硫族化合物单晶，是其当前的关键技术难点。

发明内容

发明目的：针对现有方法制备的过渡金属硫族化合物单晶尺寸太小无法满足器件集成应用、或者只能获得大面积连续多晶材料、多晶晶界影响器件性能的问题，本发明提供一种制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的方法，并提供一种该方法制得的过渡金属硫族化合物单晶。

技术方案：本发明所述的一种制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的方法，包括如下步骤：

(1)提供一C面蓝宝石单晶体，其表面原子级台阶方向沿着晶体的M轴方向；

(2)以步骤(1)所述的蓝宝石单晶体为衬底，基于气相沉积法，在蓝宝石单晶体表面生成单向排列的过渡金属硫族化合物晶粒，且晶粒不断长大、相互拼接，得到大面积的过渡金属硫族化合物单晶。

其中，本方法所涉的过渡金属硫族化合物可为二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼或二硒化钨等。

具体的，步骤(1)中提供的蓝宝石单晶体表面原子级台阶方向为方向，允许角度偏差为±19.1°，即步骤(1)提供的蓝宝石单晶体的表面原子级台阶方向在可接受的角度偏差范围内大体沿着晶体的M轴方向均可实现发明目的，获得大面积的过渡金属硫族化合物单晶。

优选的，步骤(1)中特定表面原子级台阶方向的蓝宝石晶体，可根据如下加工方法获得：在蓝宝石自掏棒开始的整个加工过程中，对C面蓝宝石沿A轴方向倾斜切割，由于机械加工误差，沿A轴方向倾斜加工的过程中，M轴方向也必然会存在一定的倾斜，确保切割过程对M轴方向造成的偏差角度不得超过A轴方向倾斜角的34.6％。

可选的，切割过程对M轴方向造成的偏差角度不超过A轴方向倾斜角的20％；相应的，蓝宝石单晶体表面原子级台阶方向为

方向、允许角度偏差±11°。

步骤(2)中，采用的气相沉积法可为化学气相沉积法、分子束外延法，脉冲激光沉积法，磁控溅射法等。

其中，采用化学气相沉积法制备上述过渡金属硫族化合物晶体的过程为：将该蓝宝石单晶体衬底置于化学气相沉积腔室中，加入过渡金属硫族化合物生长源，设定生长源反应条件，在蓝宝石单晶体衬底表面生成单向排列的过渡金属硫族化合物晶粒；然后持续不断通入生长源，过渡金属硫族化合物晶粒逐渐长大，相互拼接，得到大面积的过渡金属硫族化合物单晶。

以过渡金属硫族化合物MoS₂为例，其生长源包括Mo源和S源，Mo源、S源可为气体形态，也可为固态、液态形式，通过蒸发、挥发等方式气化，进入反应腔体进行气相反应。其中，Mo源可选自MoO₃、MoO₂、Mo(CO)₆、Mo的无机盐、Mo的有机盐及其配合物、Mo单质原位氧化产物等，S源可选自S单质蒸汽、H₂S气体等。Mo源和S源可在750～1100℃的温度条件下反应生成MoS₂晶体并沉积于蓝宝石单晶衬底表面。

本发明所述的上述方法所得的过渡金属硫族化合物单晶，该单晶由连续的、单向排列的过渡金属硫族化合物晶粒组成，晶体横向尺寸为英寸级以上。

发明原理：以MoS₂为例对发明原理进行说明。MoS₂为C₃对称的晶体，在C₆对称的C面蓝宝石表面外延生长(不考虑台阶的影响)，存在2个能量等价的外延方向，会得到数量相等、排列相反的晶粒；本发明利用表面台阶诱导形核这一原理，设计衬底表面的原子台阶方向，使得在MoS₂晶核形成过程中，其中一个方向的形核能低于另一个方向，从而在形核过程中只有一个取向的晶粒能够生成并长大。工业界现有的C面蓝宝石衬底的表面台阶方向主要沿着即衬底的A轴方向，这个方向的台阶对于这2个方向的MoS₂晶粒形核的能量是相等的，2个方向的MoS₂晶粒等概率地形成、长大，最终生成多晶的MoS₂晶体；本发明通过改变衬底表面台阶方向为

方向，即台阶方向平行于晶体的M轴，只促进其中一种方向MoS₂形核并生长，抑制另一个方向的形核，形成了单一方向排列的过渡金属硫族化合物晶粒并最终实现原子级精确合并，实现大面积单晶生长。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)采用本发明的方法，可在衬底上外延生长大面积连续的过渡金属硫族化合物单晶，制备的过渡金属硫族化合物单晶的晶体横向尺寸仅受限于衬底的尺寸，可达到英寸级别，完全满足器件集成的应用；(2)同时，获得的过渡金属硫族化合物单晶无晶界存在、不会对器件性能产生负影响，在微纳器件、场效应晶体管、发光器件、光电探测、集成电路等领域有着巨大的应用前景；(3)本发明的制备方法工艺简单，能够实现批量生产，产率高，无贵金属衬底带来的污染问题，能够在微电子、光电子产业推广应用。

附图说明

图1为实施例1中单方向排列的二硫化钼晶粒的显微镜照片；

图2为实施例1中单方向排列的二硫化钼晶粒的SHG mapping图；

图3为实施例1中单方向排列的二硫化钼晶粒的TEM图片；

图4为实施例2中生长得到的晶圆级的二硫化钼单晶实物照片；

图5为实施例2中生长得到的晶圆级的二硫化钼单晶任意位置的SHG mapping；

图6为实施例2中生长得到的二硫化钼单晶的拉曼光谱；

图7为实施例2中生长得到的二硫化钼单晶的光致发光谱；

图8为实施例2中在普通蓝宝石衬底上生长的MoS₂晶体的SHG面扫描图；

图9为实施例3中生长得到的单方向排列的MoS₂的光学照片；

图10为实施例3中生长得到的MoS₂单晶的原子力显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种制备大面积过渡金属硫族化合物单晶的制备方法，可用于二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨等过渡金属硫族化合物单晶的制备，通过改变工业界普通蓝宝石产品的表面台阶方向，特定台阶方向可诱导过渡金属硫族化合物形成单一方向的晶粒，并最终实现原子级精确合并，实现大面积单晶生长。

制备的过渡金属硫族化合物单晶的晶体横向尺寸仅受限于衬底尺寸，比如如以英寸级的蓝宝石为衬底，可制得横向尺寸达到英寸级别的过渡金属硫族化合物单晶。

该方法具体包括如下步骤：

(1)提供一C面蓝宝石单晶体，其表面原子级台阶方向沿着晶体的M轴方向；

表面原子级台阶方向沿着晶体的M轴方向，即表面原子级台阶方向为

方向。特定表面原子级台阶方向的蓝宝石晶体可通过对蓝宝石切割加工获得，由于实际机械加工过程存在不可避免的误差，因此最终加工得到的表面原子级台阶方向有可能会偏离理想状态的方向。经过实验测算，允许角度偏差为±19.1°，即步骤(1)提供的蓝宝石单晶体的表面原子级台阶方向在可接受的角度偏差范围内大体沿着晶体的M轴方向均可实现发明目的，获得大面积的过渡金属硫族化合物单晶。

蓝宝石的加工需要先从体积较大的柱体上掏出一个棒体，然后再切割成片。确保整个加工过程中，蓝宝石的C面沿A轴方向倾斜，M方向不倾斜，即可获得步骤(1)中特定方向的蓝宝石晶体。具体的，步骤(1)中特定表面原子级台阶方向的蓝宝石晶体，可根据如下加工方法获得：在蓝宝石自掏棒开始的整个加工过程中，对C面蓝宝石沿A轴方向倾斜切割，由于机械加工误差，沿A轴方向倾斜加工的过程中，M轴方向也必然会存在一定的倾斜，确保切割过程对M轴方向造成的偏差角度不得超过A轴方向倾斜角的34.6％。比如，加工设计值为A方向倾斜角0.2度，M方向0度，加工之后实测结果为A方向0.2度，M方向0.04度，0.04/0.2＝20％，小于34.6％，在可接受范围；当对M轴方向造成的偏差角度为A轴方向倾斜角的34.6％时，arctan0.346≈19.1°，即对应的晶体表面原子级台阶的方向刚好偏离方向19.1°，为可允许的偏差临界值。

(2)以步骤(1)切割后的蓝宝石单晶体为衬底，基于气相沉积法，如化学气相沉积法、分子束外延法，脉冲激光沉积法，磁控溅射法等。在蓝宝石单晶体表面生成单向排列的过渡金属硫族化合物晶粒，且随反应进行，晶粒逐渐长大、相互拼接，得到大面积的过渡金属硫族化合物单晶。

其中，采用化学气相沉积法制备上述过渡金属硫族化合物晶体的过程为：将切割后的蓝宝石单晶体置于化学气相沉积腔室中，加入过渡金属硫族化合物生长源，设定生长源反应条件，在蓝宝石单晶体衬底表面生成单向排列的过渡金属硫族化合物晶粒；然后持续不断通入生长源，过渡金属硫族化合物晶粒逐渐长大，相互拼接，得到大面积的过渡金属硫族化合物单晶。

实施例1

将硫粉(S)、三氧化钼(MoO₃)、蓝宝石(C面，A方向倾斜0.2度，M方向倾斜角度0°)衬底分别放入三温区CVD体系的第一、二、三温区。抽真空至10Pa以下，通入100标准毫升/分钟(sccm)的Ar。将衬底升温到850℃，然后加热S到150℃使之熔化，再将MoO₃升温到530℃，通入5sccm的氧气。反应30min后关闭氧气，将MoO₃源取出加热区。衬底在Ar和S气氛中降温至300℃，关闭S加热。继续降温到室温，取出样品。

其光学显微照片如图1，可以看到单一排列的MoS₂三角形晶粒。

再请参阅图2，同方向排列的MoS₂晶粒的二次谐波面扫描图(SHG mapping)，可以看到SHG mapping图中，两个晶粒内部及其衔接区域，强度均匀，表明没有任何晶界存在。

在两个同方向的MoS₂晶粒合并的区域，进行高分辨成像，图3为样品的高分辨透射电镜表征，可以看到，从两侧的晶粒内部，到边界区域，所有原子排列顺序一致，未观察到原子方向的明显扭曲，也未观察到原子排列方向的180°翻转，表明同方向排列的晶粒可以实现原子级的精准拼接，合并成完整的大单晶。

实施例2

将硫粉(S)、金属钼(Mo)、2寸的蓝宝石衬底(C面，A方向倾斜1度，M方向倾斜0.05度)分别放入三温区CVD体系的第一、二、三温区。抽真空至10Pa以下，通入100标准毫升/分钟(sccm)的Ar。将衬底升温到900℃，然后加热S到150℃使之熔化，再将Mo升温到650℃，通入5sccm的氧气。反应60min后关闭氧气。衬底在Ar和S气氛中降温至300℃，关闭S加热。然后继续降温到室温，取出样品，得到连续覆盖的MoS₂单晶2寸晶圆。

2寸单晶样品的实物照片如图4。在样品任意位置，采用SHG面扫描测试，如图5，无晶界存在。图6～7分别为单晶样品的拉曼光谱和光致发光谱，由图可知，制得的样品为单层的MoS₂。

采用与本实施例相同的工艺在普通蓝宝石衬底上生长MoS₂晶体，所得样品的SHG面扫描图如图8，可以看到，在普通蓝宝石衬底生长的为MoS₂多晶薄膜，存在明显的晶界。

实施例3

将硫粉(S)、三氧化钼(MoO₃)、蓝宝石衬底(C面，A方向倾斜0.2度，M方向倾斜角0.04度，台阶偏离方向11度)分别放入三温区CVD体系的第一、二、三温区。抽真空至10Pa以下，通入100标准毫升/分钟(sccm)的Ar。将衬底升温到930℃，然后加热S到160℃使之熔化，再将MoO₃升温到530℃，通入3sccm的氧气。反应30min后关闭氧气，将MoO₃源取出加热区。衬底在Ar和S气氛中降温至300℃，关闭S加热。继续降温到室温，取出样品。

图9为本实施例获得的单方向排列的MoS₂的光学照片。图10为对应的原子力显微镜图片。可以看到，尽管台阶偏离了11度，MoS₂依然保持很好的单方向性。

实施例4

将硫粉(S)、三氧化钨(WO₃)、蓝宝石衬底(C面，A方向倾斜0.5度)分别放入三温区CVD体系的第一、二、三温区。抽真空至10Pa以下，通入100sccm Ar+10sccm H₂。将衬底升温到850℃，然后加热S到150℃使之熔化，再将WO₃升温到1050℃开始反应。反应60min后关闭H₂。衬底在Ar和S气氛中降温至300℃，关闭S加热。然后继续降温到室温，取出样品，得到连续覆盖的WS₂单晶晶圆。

实施例5

将硒粉(Se)、三氧化钨(WO₃)、蓝宝石衬底(C面，A方向倾斜1.5度)分别放入三温区CVD体系的第一、二、三温区。抽真空至10Pa以下，通入100sccm Ar+10sccm H₂。将衬底升温到900℃，然后加热S到250℃使之熔化，再将WO₃升温到1050℃开始反应。反应60min后关闭H₂。衬底在Ar和Se气氛中降温至300℃，关闭Se加热。然后继续降温到室温，取出样品，得到连续覆盖的WSe₂单晶晶圆。

实施例6

将硒粉(Se)、三氧化钼(MoO₃)、蓝宝石衬底(C面，A方向倾斜1.5度)分别放入三温区CVD体系的第一、二、三温区。抽真空至10Pa以下，通入100sccm Ar+10sccm H₂。将衬底升温到870℃，然后加热Se到250℃使之熔化，再将MoO₃升温到530℃开始反应。反应60min后关闭H₂。衬底在Ar和Se气氛中降温至300℃，关闭Se加热。然后继续降温到室温，取出样品，得到连续覆盖的MoSe₂单晶晶圆。