阅读说明：本技术 碳量子点碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of carbon quantum dot carbon nanofiber modified nano bismuth molybdate photocatalyst ) 是由 黄微雅 王书红 沈赵琪 周勤 张川群 陈喜蓉 杨凯 余长林 于 2018-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种碳量子点碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法,包括：在混合酸液中加入石墨相碳纳米纤维,经超声、抽滤、干燥后得到预处理后的碳纳米纤维；将Bi(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O溶解在HNO<Sub>3</Sub>溶液中,加入(NH<Sub>4</Sub>)<Sub>6</Sub>Mo<Sub>7</Sub>O<Sub>24</Sub>·4H<Sub>2</Sub>O搅拌至完全溶解后,加入C<Sub>6</Sub>H<Sub>5</Sub>Na<Sub>3</Sub>O<Sub>7</Sub>·H<Sub>2</Sub>O,调节pH,加入乙二醇得到中间混合液,向中间混合液中加入预处理后的碳纳米纤维以得到钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂；向钼酸铋/碳纳米纤维催化剂加入碳量子点溶液以得到目标光催化剂。本发明提出的钼酸铋改性光催化剂,对有机污染物具有良好的降解率,并且对重金属离子Cr(Ⅵ)具有一定的还原性。(The invention provides a preparation method of a carbon quantum dot carbon nanofiber modified nano bismuth molybdate photocatalyst, which comprises the following steps: adding graphite phase carbon nanofibers into the mixed acid solution, and performing ultrasonic treatment, suction filtration and drying to obtain pretreated carbon nanofibers; adding Bi (NO) 3 ) 3 ·5H 2 Dissolving O in HNO 3 To the solution, (NH) is added 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 Stirring O until completely dissolved, adding C 6 H 5 Na 3 O 7 ·H 2 O, adjusting the pH, addingEthylene glycol is used for obtaining an intermediate mixed solution, and the pretreated carbon nanofiber is added into the intermediate mixed solution to obtain a bismuth molybdate/carbon nanofiber photocatalyst; adding a carbon quantum dot solution to the bismuth molybdate/carbon nanofiber catalyst to obtain the target photocatalyst. The bismuth molybdate modified photocatalyst provided by the invention has a good degradation rate on organic pollutants, and has a certain reducibility on heavy metal ions Cr (VI).)

碳量子点碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别涉及一种碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着人类物质需求的增加和废弃物的大量排放，我们赖以生存的自然环境受到了严重的影响。能源短缺和环境污染问题已然成为人类必须面临的重大难题。其中，染料废水由于其毒性大、难以降解、色度高以及脱色困难等问题，成为了处理难度最大的工业废水之一。半导体光催化技术能利用紫外、可见光等能源对有机污染物进行降解，它能将有机污染物氧化分解矿化成CO₂和H₂O 等对环境无二次危害的无机小分子，具有能耗低、反应条件温和无二次污染的优点，对于节能减排有着极其重要的现实意义。

近年来，铋系光催化剂由于具有合适的带隙及独特的电子构型和层状结构，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能，在有机物污染物的降解及其气体净化方面，展现出了优越的性能，受到了越来越多的关注。其中，Bi₂MoO₆作为一种典型的Aurivillius型氧化物，具有相对较窄的带隙能(2.3～2.7eV)，在可见光谱区域有较强的吸收能力。然而，其激发产生的电子空穴分离难、复合率高，从而使光量子效率低、太阳能的利用率低，这在很大程度上限制了其光催化效率。随着近年来纳米技术的发展，纳米级钼酸铋因其尺寸效应，表现出增强的光催化效果。

然而，其纳米级的颗粒尺寸导致其回收困难，从而限制了其实际应用。如何在提高钼酸铋的光催化性能及其光利用效率的同时，获得具有良好的可循环利用能力的纳米钼酸铋光催化剂，仍是研究的热点问题之一。

发明内容

鉴于上述状况，本发明的目的是为了解决技术中，钼酸铋光催化剂对于有机污染物的降解效率和光利用效率较低的问题。

本发明提出一种碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

石墨相碳纳米纤维预处理：在第一预设体积的混合酸液中加入第一预设质量的石墨相碳纳米纤维，经超声第一预设时间后进行抽滤至中性，在第一预设温度下进行干燥以得到预处理后的碳纳米纤维；

钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂的制备：将第二预设质量的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在第二预设体积的HNO₃溶液中，加入第二预设质量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O在第二预设温度下进行搅拌至完全溶解后，加入第三预设质量的C₆H₅Na₃O₇·H₂O，通过浓氨水调节pH至预设pH值之后，加入第三预设体积的乙二醇以得到中间混合液，向所述中间混合液中加入所述预处理后的碳纳米纤维，经加热、抽滤、烘干以及煅烧后得到所述钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂；

复合改性：制备碳量子点溶液，向制备得到的所述钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂加入所述碳量子点溶液，经磁力搅拌后得到黑色胶体，将所述黑色胶体放入高温反应釜中加热、待冷却后进行抽滤，放入烘箱内进行干燥后再煅烧以得到所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂。

本发明提出的碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，首先对石墨相碳纳米纤维进行预处理,然后制备得到钼酸铋中间混合液,向上述的钼酸铋中间混合液中加入上述制得的预处理后的碳纳米纤维以制得钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂，然后制备碳量子点溶液，并将其加入到上述制备得到的钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂中以进行掺杂改性，经磁力搅拌后得到黑色胶体,然后经加热、冷却、抽滤后得到碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂。本发明提出的碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂，对污染物具有良好的降解率。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，在所述石墨相碳纳米纤维预处理的步骤中，所述混合酸液为体积比为1:3的浓 H₂SO₄与浓HNO₃的混合酸液，所述浓HNO₃的质量分数为65％～68％。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，所述第一预设体积为40mL，所述第一预设质量为1g，所述第一预设时间为40min，所述第一预设温度为70℃～90℃。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，所述第二预设质量为1.08g，所述第二预设体积为31.25mL，所述第二预设质量为 0.59g，所述第二预设温度为40℃，所述第三预设质量为1.44g，所述预设pH值为5，所述第三预设体积为1.75mL，加入的所述乙二醇与C₆H₅Na₃O₇·H₂O的摩尔比为4:1。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，所述向所述中间混合液中加入所述预处理后的碳纳米纤维，经加热、抽滤、烘干以及煅烧后得到碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的方法包括如下步骤：

向所述中间混合液中加入0.07g～0.27g的所述预处理后的碳纳米纤维，在 80℃下加热搅拌2h以形成白色混合胶体；

将所述白色混合胶体放入高压反应釜中，控制温度为150℃，高温加热8h，之后经无水乙醇与蒸馏水多次洗涤后进行抽滤，放入烘箱，控制温度为60℃进行烘干；

将烘干后的产物放入马弗炉中进行煅烧，控制煅烧温度为400℃，升温速度 5℃/min，持续保温4h后即得到所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，制备所述碳量子点溶液的方法包括如下步骤：

将0.1g葡萄糖溶于100mL的去离子水中形成1g/L的葡萄糖溶液，将所述葡萄糖溶液转移至高压反应釜中；

控制温度为150℃～170℃，保温6h后，所得的暗黄色溶液即为所述碳量子点溶液。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，所述向制备得到的所述钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂加入所述碳量子点溶液，经磁力搅拌后得到黑色胶体的方法包括如下步骤：

向所述钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂中加入3mL～9mL所述碳量子点溶液；

在70℃～90℃的温度下进行磁力搅拌1h，得到所述黑色胶体。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，其中，将所述黑色胶体放入高温反应釜中加热、待冷却后进行抽滤，放入烘箱内进行干燥后再煅烧以得到所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的方法包括如下步骤：

将所述黑色胶体放入到高温反应釜中，控制温度为140℃～160℃，持续加热8h；

取出所述黑色胶体，待冷却后利用无水乙醇以及蒸馏水多次洗涤后进行抽滤，然后放入烘箱，控制温度为50℃～70℃干燥完成后放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速度升温至400℃后，保温4h即得到所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂。

本发明还提出一种碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的应用，其中，应用如上所述的制备方法所制备得到的碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂，对罗丹明B溶液进行降解。

所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的应用，其中，所述碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂对所述罗丹明B溶液的降解率为 92.36％～95.27％。

附图说明

图1为本发明中所制得的钼酸铋/碳纳米纤维催化剂及碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋催化剂样品的XRD图；

图2为本发明中所制得的碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋的TEM图；

图3为本发明中钼酸铋、钼酸铋/碳纳米纤维催化剂及碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋催化剂的紫外可见漫反射特征比较图；

图4为本发明中不同碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋对罗丹明B、亚甲基蓝、苯酚的降解以及对Cr(Ⅵ)光催化还原比较图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在现有技术中，铋系光催化剂对于有机污染物的降解没有明显的选择性，降解率较低。

实施例一

为了解决这一技术问题，本发明提出一种碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)石墨相碳纳米纤维预处理：在40ml的混合酸液(浓H₂SO₄与浓HNO₃的体积比为1:3，浓HNO₃的质量分数为65％～68％)中加入1g石墨相碳纳米纤维，经超声40min后进行抽滤至中性，在70℃～90℃下进行干燥以得到预处理后的碳纳米纤维。

(2)钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂的制备：将1.08g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在31.25mL的HNO₃溶液(体积比为1：10)中，加入0.59g的钼酸铵 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在40℃下进行搅拌至完全溶解后，加入1.44g的柠檬酸 C₆H₅Na₃O₇·H₂O，通过浓氨水调节pH为5，然后加入1.75mL的乙二醇(乙二醇与柠檬酸的摩尔比为4：1)以得到中间混合液，在此记为A液，向A液中加入 0.07g预处理后的碳纳米纤维，随后在80℃温度下进行加热、搅拌2h后形成白色混合胶体，之后将该白色混合胶体放进150℃高压反应釜加热8h，之后经无水乙醇与蒸馏水多次洗涤后进行抽滤，放入烘箱，控制温度为60℃进行烘干，将烘干后的产品放进马弗炉煅烧，煅烧温度为400℃，升温速度5℃/min，保温 4h，煅烧后所得粉末状产品即为钼酸铋/碳纳米纤维复合材料。由于在本实施例中，Bi与C的摩尔比为2/5，因此将制备得到的粉末状产品记为2/5-钼酸铋/碳纳米纤维。

(3)制备碳量子点溶液：将0.1g葡萄糖溶于100mL的去离子水中以形成 1g/L的溶液，然后将配得的溶液转移至四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在 150℃～170℃的温度下进行保温6h，所得的暗黄色溶液即为水溶性碳量子点溶液。

(4)复合改性：在上述的2/5-钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂中加入3mL～9mL 的碳量子点，在70℃～90℃温度范围下进行磁力搅拌1h，形成黑色胶体；将上步物质放进马弗炉煅烧至400℃，升温速度5℃/min，保温4h，所得产品即为掺杂量子点的2/5-钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂。

实施例二

在本实施例中，包括如下步骤：

(1)石墨相碳纳米纤维预处理：在40ml的混合酸液(浓H₂SO₄与浓HNO₃的体积比为1:3，浓HNO₃的质量分数为65％～68％)中加入1g石墨相碳纳米纤维，经超声40min后进行抽滤至中性，在70℃～90℃下进行干燥以得到预处理后的石墨相碳纳米纤维。

(2)钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂的制备：将1.08g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在31.25mL的HNO₃溶液(体积比为1：10)中，加入0.59g的钼酸铵 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在40℃下进行搅拌至完全溶解后，加入1.44g的柠檬酸 C₆H₅Na₃O₇·H₂O，通过浓氨水调节pH为5，然后加入1.75mL的乙二醇(乙二醇与柠檬酸的摩尔比为4：1)以得到中间混合液，在此记为A液，向A液中加入 0.13g预处理后的碳纳米纤维，随后在80℃温度下进行加热、搅拌2h后形成白色混合胶体，之后将该白色混合胶体放进150℃高压反应釜加热8h，之后经无水乙醇与蒸馏水多次洗涤后进行抽滤，放入烘箱，控制温度为60℃进行烘干，将烘干后的产品放进马弗炉煅烧，煅烧温度为400℃，升温速度5℃/min，保温4h，煅烧后所得粉末状产品即为钼酸铋/碳纳米纤维复合材料。由于在本实施例中，Bi与C的摩尔比为2/5，因此将制备得到的粉末状产品记为2/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维。

(3)制备碳量子点溶液：将0.1g葡萄糖溶于100mL的去离子水中以形成 1g/L的溶液，然后将配得的溶液转移至四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在 150℃～170℃的温度下进行保温6h，所得的暗黄色溶液即为水溶性碳量子点溶液。

(4)复合改性：在上述的1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维光催化剂中加入 3mL～9mL的碳量子点，在70℃～90℃温度范围下进行磁力搅拌1h，形成黑色胶体；将上步物质放进马弗炉煅烧至400℃，升温速度5℃/min，保温4h，所得产品即为掺杂量子点的1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维光催化剂。

实施例三

在本实施例中，包括如下步骤：

(1)石墨相碳纳米纤维预处理：在40ml的混合酸液(浓H₂SO₄与浓HNO₃的体积比为1:3，浓HNO₃的质量分数为65％～68％)中加入1g石墨碳纳米纤维，经超声40min后进行抽滤至中性，在70℃～90℃下进行干燥以得到预处理后的石墨相碳纳米纤维。

(2)钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂的制备：将1.08g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在31.25mL的HNO₃溶液(体积比为1：10)中，加入0.59g的钼酸铵 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在40℃下进行搅拌至完全溶解后，加入1.441625g的柠檬酸C₆H₅Na₃O₇·H₂O，通过浓氨水调节pH为5，然后加入1.75mL的乙二醇(乙二醇与柠檬酸的摩尔比为4：1)以得到中间混合液，在此记为A液，向A液中加入0.27g预处理后的碳纳米纤维，随后在80℃温度下进行加热、搅拌2h后形成白色混合胶体，之后将该白色混合胶体放进150℃高压反应釜加热8h，之后经无水乙醇与蒸馏水多次洗涤后进行抽滤，放入烘箱，控制温度为60℃进行烘干，将烘干后的产品放进马弗炉煅烧，煅烧温度为400℃，升温速度5℃/min，保温 4h，煅烧后所得粉末状产品即为钼酸铋/石墨碳纳米纤维复合材料。由于在本实施例中，Bi与C的摩尔比为1/10，因此将制备得到的粉末状产品记为1/10-钼酸铋/石墨碳纳米纤维。

(3)制备碳量子点溶液：将0.1g葡萄糖溶于100mL的去离子水中以形成 1g/L的溶液，然后将配得的溶液转移至四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在 150℃～170℃的温度下进行保温6h，所得的暗黄色溶液即为水溶性碳量子点溶液。

(4)复合改性：在上述的1/10-钼酸铋/石墨碳纳米纤维光催化剂中加入 3mL～9mL的碳量子点，在70℃～90℃温度范围下进行磁力搅拌1h，形成黑色胶体；将上步物质放进马弗炉煅烧至400℃，升温速度5℃/min，保温4h，所得产品即为掺杂量子点的1/10-钼酸铋/石墨碳纳米纤维。

本发明提出的碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂的制备方法，首先对石墨碳纳米纤维进行预处理,然后制备得到钼酸铋中间混合液,向上述的钼酸铋中间混合液中加入上述制得的预处理后的碳纳米纤维以制得钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂，然后制备碳量子点溶液，并将其加入到上述制备得到的钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂中以进行掺杂改性，经磁力搅拌后得到黑色胶体,然后经加热、冷却、抽滤后得到碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂。本发明提出的碳量子点/碳纳米纤维改性纳米钼酸铋光催化剂，对污染物具有良好的降解率。本发明考虑采用碳量子点/碳纳米纤维复合改性纳米钼酸铋。一方面，碳量子点有利于降低光生电子空穴的重组和扩大光吸收范围，另一方面，碳纳米纤维作为碳量子点和纳米钼酸铋的载体，可作为电子传输的通道，提高电子空穴分离效率，同时有利于光催化的回收利用。总之，利用三者的协同作用，所获得的三元光催化体系有望显著提高钼酸铋的光催化效果和光利用效率。

如上所述，上述实施例一至实施例三列出了几种制备掺杂量子点-石墨碳纳米纤维/钼酸铋光催化剂的具体实施方式。下面以几个具体的实施例对上述制备得到的掺杂量子点-石墨碳纳米纤维/钼酸铋光催化剂的光学降解性能，与其他未经掺杂量子点的光催化剂进行进行比较分析。

实施例四

本实施例比较了三种催化剂之间的催化活性。具体为钼酸铋、1/5-钼酸铋/ 石墨碳纳米纤维以及掺杂碳量子点的1/5钼酸铋/石墨碳纳米纤维三者的光催化活性。其实施步骤如下所述：

(1)分别取80mg的钼酸铋，1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维，掺杂碳量子点的1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维于水冷循环反应器内，分别加入80mL，10ppm的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min，取第一次样10ppm为初始值，随后打开水冷系统和全波段光源，每间距10min取一次样，90～100min后关闭光源停止催化反应，并将所得的样进行离心分离，取上清液；

(2)用紫外可见光分光光度计测量罗丹明B最大吸收波长522nm处的吸光度值，记录数据，计算罗丹明B的降解率分别为21.23％，75.08％，95.27％，未处理的钼酸铋对罗丹明B的降解率很低。

实施例五

本实施例比较了三种催化剂之间的催化活性。具体为钼酸铋、1/5-钼酸铋/ 石墨碳纳米纤维以及掺杂碳量子点的1/5钼酸铋/石墨碳纳米纤维三者的光催化活性。其实施步骤如下所述：

(1)分别取80mg的钼酸铋，1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维，掺杂碳量子点的钼酸铋/石墨碳纳米纤维于水冷循环反应器内，各加入80mL，30ppm的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min，取第一次样30ppm为初始值，随后打开水冷系统和全波段光源，每间距10min取一次样，90～100min后关闭光源停止催化反应，并将所得的样进行离心分离，取上清液；

(2)用紫外可见光分光光度计测量罗丹明B最大吸收波长522nm处的吸光度值，记录数据，计算罗丹明B的降解率分别为20.58％，74.26％，92.36％，未处理的钼酸铋对罗丹明B的降解率很低。

实施例六

本实施例比较了三种催化剂之间的催化活性。具体为2/5钼酸铋/石墨碳纳米纤维、1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维、1/10-钼酸铋/石墨碳纳米纤维三者的光催化活性。其实施步骤如下所述：

(1)分别取80mg的2/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维、1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维、1/10-钼酸铋/石墨碳纳米纤维于水冷循环反应器内，各加入80mL，10ppm 的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min，取第一次样10ppm为初始值，随后打开水冷系统和全波段光源,每间距10min取一次样，90～100min后关闭光源停止催化反应，并将所得的样进行离心分离，取上清液；

(2)用紫外可见光分光光度计测量罗丹明B最大吸收波长522nm处的吸光度值，记录数据，计算罗丹明的降解率分别为40.52％、76.21％、71.81％，即添加石墨碳纳米纤维可以提高钼酸铋的光催化活性，且在铋与碳纳米纤维的摩尔比为1：5时，钼酸铋/石墨碳纳米纤维的光催化活性最好。

实施例七

本实施例比较了三种催化剂之间的催化活性。具体为2/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维、1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维、1/10-钼酸铋/石墨碳纳米纤维三者的光催化活性。其实施步骤如下所述：

(1)分别取80mg的2/5-钼酸铋/碳纳米纤维、1/5-钼酸铋/碳纳米纤维、1/10- 钼酸铋/碳纳米纤维于水冷循环反应器内，各加入80mL，30ppm的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min，取第一次样30ppm为初始值，随后打开水冷系统和全波段光源,每间距10min取一次样，90～100min后关闭光源停止催化反应，并将所得的样进行离心分离，取上清液；

(2)用紫外可见光分光光度计测量罗丹明B最大吸收波长522nm处的吸光度值，记录数据，计算罗丹明的降解率分别为35.12％、74.26％、69.40％，即添加石墨碳纳米纤维可以提高钼酸铋的光催化活性，且在铋与碳纳米纤维的摩尔比为1：5时，钼酸铋/石墨碳纳米纤维的光催化活性最好。

实施例八

本实施例的目的是为了比较掺杂不同量的碳量子点的石墨碳纳米纤维/钼酸铋光催化剂的光学性能。其具体的实施步骤如下所述：

(1)分别取80mg掺杂3mL，5mL，7mL，9mL掺杂碳量子点的1/5-钼酸铋/石墨碳纳米纤维，于水冷循环反应器内，各加入80mL，10ppm的罗丹明B 溶液，在黑暗条件下搅拌30min，取第一次样10ppm为初始值，随后打开水冷系统和全波段光源,每间距10min取一次样，90～100min后关闭光源停止催化反应，并将所得的样进行离心分离，取上清液；

(2)用紫外可见光分光光度计测量罗丹明B最大吸收波长522nm处的吸光度值，记录数据，计算罗丹明的降解能力相比之前有明显提高，当碳量子点掺杂为5mL时，降解效果最好，此时对罗丹明B的降解率为95.27％。

本实验中制备得到的碳纳米纤维的特征为：长度10～20μm，直径50～200nm，其组成中C的存在形式为石墨相。

下面结合几张实验图像，对本发明所制得的样品的性能进行表征测试，具体如下所述。

请参阅图1，XRD中各样品的名称如下：(a)图中GNF为石墨相的碳纳米纤维，BMO为纯的钼酸铋，BMO/GNF-y为不同Bi/C比的钼酸铋/石墨相碳纳米纤维，其中y＝0.1，0.2，0.4分别代表制备过程中Bi/C＝0.1，0.2，0.4；(b)图中 Cx/BMO/GNF-0.2代表Bi/C比为0.2，不同碳量子点掺杂的钼酸铋/碳纳米纤维，其中x＝3,5,7,9分别为制备过程中加入的碳量子点溶液为3mL，5mL，7mL，9mL。从图1中可以看出，钼酸铋/碳纳米纤维以及不同碳量子点掺杂的钼酸铋/碳纳米纤维对应的主峰在28degree附近。

请参阅图2，图2为样品C5/BMO/GNF-0.2的TEM图，也即加入的碳量子点溶液为5mL，Bi/C为0.2的钼酸铋/石墨相碳纳米纤维的TEM图。其特征为：纳米片状的钼酸铋BMO生长在碳纳米纤维的表面，高分辨TEM图2(a)中显示二者紧密接触，其形成过程可能是混酸预处理之后碳纳米纤维部分表面形成了羟基或羧基官能团，这些表面官能团成为BMO的成核位点，使得BMO纳米片生长在碳纳米纤维表面，形成BMO/GNF异质结。

由于碳纳米纤维表面部分覆盖了BMO纳米片，复合改性的碳量子点分别分布在片状钼酸铋和碳纳米纤维的表面，如图2(b)中所示，其复合改性后光催化活性的提高可能是碳量子点、碳纳米纤维以及钼酸铋协同作用的结果。

请参阅图3，图3为所制备样品的紫外可见漫反射特征，其中纯钼酸铋为黄色粉体，其在紫外和可见光范围都有一定的吸收。当加入碳纳米纤维后样品 BMO/GNF-0.2为深军绿色，在可见光范围的吸收增强，最好的样品 C5/BMO/GNF-0.2为军绿色，在可见光范围的吸收略低于BMO/GNF-0.2，其原因主要是颜色的差异。但在紫外光区C5/BMO/GNF-0.2的吸收高于 BMO/GNF-0.2，在一定程度上有利于其光催化性能的提升。

通过对罗丹明B的降解实验，确定了钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂中钼酸铋的最佳负载量。当在模拟太阳光条件下照射90min，BMO/GNF-0.1， BMO/GNF-0.2和BMO/GNF-0.4的去除率分别为71.81％，76.21％和40.52％。而相同调节下纯的钼酸铋的去除率只有21.65％。与此同时，通过实验结果还发现：经预处理后的碳纳米纤维只有吸附性能，其光催化活性几乎为零。可见钼酸铋/碳纳米纤维光催化剂的光催化活性，相对于纯钼酸铋BMO得到了一定程度的提高，可能是由于形成了BMO与GNF的异质结，且性能最优化的样品为 BMO/GNF-0.2，即在制备过程中Bi/C摩尔比为0.2时，所制备的样品光催化活性最高。

因此，在碳量子点的改性过程中，主要对BMO/GNF-0.2进行改性，分别制备了Cx/BMO/GNF-0.2，x＝3,5,7,9四种改性钼酸铋碳纳米纤维光催化剂，对应制备过程中加入的碳量子点溶液为3mL，5mL，7mL，9mL。

请参阅图4，在本发明中还对Cx/BMO/GNF-0.2对不同染料的降解以及对 Cr(Ⅵ)的光催化还原进行了实验研究。(a)罗丹明B，(b)亚甲基蓝，(c)苯酚，(d)Cr(Ⅵ)。结果发现，对于四种污染物，光催化活性最高的都是 C5/BMO/GNF-0.2,也即加入的碳量子点溶液为5mL，Bi/C摩尔比为0.2的钼酸铋 /碳纳米纤维光催化剂。对这些曲线的动力学拟合数据如下表所示：

从准一级反应动力学常数显示：光催化活性最高的样品C5/BMO/GNF-0.2，对罗丹明B的降解活性比纯钼酸铋和BMO/GNF-0.2分别提高了10.8和3.2倍。并且对亚甲基蓝、苯酚和Cr(VI)的活性分别比纯钼酸铋提高了3.8，3.3和5.0倍。具体的，不同的钼酸铋/碳纳米光催化剂以及掺杂碳量子点的钼酸铋/碳纳米光催化剂对污染物的降解以及还原数据如下表一所示：

表一：不同污染物降解或还原数据的拟合结果对比

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。