一种可见光响应降解有机物的Bi2MoO6/CuS异质结光催化材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种可见光响应降解有机物的Bi2MoO6/CuS异质结光催化材料的制备方法 (Bi for degrading organic matters in response to visible light2MoO6Preparation method of/CuS heterojunction photocatalytic material ) 是由 潘松楠 李文江 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于半导体材料制备技术领域,特指一种异质结光催化剂的制备方法和用途。以钼酸纳,硝酸铋、硝酸铜和硫代硫酸钠为原料,经溶剂热法制备出不同摩尔比的Bi-(2)MoO-(6)/CuS异质结光催化剂,分别考察它们以相同催化剂量(15mg)条件,在可见光照射下对有机污染物罗丹明B(30mg/L)的降解效果,光催化结果显示少量的硫化铜与钼酸铋复合制备出的Bi-(2)MoO-(6)/CuS异质结光催化剂能够显著提高光催化活性。(The invention belongs to the technical field of semiconductor material preparation, and particularly relates to a preparation method and application of a heterojunction photocatalyst. Preparing Bi with different molar ratios by taking sodium molybdate, bismuth nitrate, copper nitrate and sodium thiosulfate as raw materials through a solvothermal method 2 MoO 6 the/CuS heterojunction photocatalysts are respectively examined for the degradation effect of the same catalyst amount (15mg) on organic pollutant rhodamine B (30mg/L) under the irradiation of visible light, and the photocatalysis result shows that a small amount of Bi prepared by compounding copper sulfide and bismuth molybdate 2 MoO 6 the/CuS heterojunction photocatalyst can obviously improve the photocatalytic activity.)
技术领域
本发明属于半导体材料制备和光催化领域，利用简单溶剂热法合成一种可见光响应降解有机物的Bi2MoO6/CuS型异质结光催化剂。
背景技术
近年来，半导体光催化技术因其具有高效、节能、污染物降解彻底等优点受到了广泛研究，由于能够最大程度的利用太阳能对有机废水进行降解消除，光催化技术被认为是当前解决水体污染的理想方法。此项技术是利用半导体光催化剂能在特定光源照射下产生具有较高氧化还原能力的光生电子-空穴对，来实现对有机污染物的高效降解。然而目前研究最多的半导体光催化剂，如：TiO2、BiPO4等紫外光响应材料(紫外光仅占太阳光谱的5％左右)，由于对太阳能利用效率较低，很大程度上限制了半导体光催化技术的发展，因此，开发新型高效的可见光响应的半导体光催化剂是光催化研究领域的热点。
用可见光响应材料构造硫化铜异质结构光催化剂是提高光催化性能的一种简单有效方法。此类异质结构界面不仅有助于加宽光捕获窗口，还可以延长光生载流子的寿命。最近含Bi的氧化物由于其层状结构和固有特性，在光催化和能量转换领域引起了人们的广泛关注。特别是钼酸铋由交替的(MoO4)2-薄片和(Bi2O2)2+层组成，这使其具有可控的形态，并具有合适的带隙以捕获可见光。硫化铜与钼酸铋的带隙匹配，能与其组成异质结构从而阻碍了光生电子-空穴对的重组，这使得钼酸铋成为了硫化铜的理想助催化剂。如毛伟(Front.Environ.Sci.Eng.2021，15(4)：52)制备的Bi2MoO6/CuS复合纳米颗粒异质结，与纯的CuS和Bi2MoO6的光催化活性相比，该异质结在可见光下显示出增强的铬离子去除效果。
众所周知，形态和结构也会影响催化剂的光催化性能。由二维层状纳米结构和一维材料组成的三维分层结构目前在吸附和光催化领域收到极大地关注。如陆明兴团队(ACSAppl.Mater.Interfaces 2014，6，12，9004-9012)制备的MoO3纳米片和TiO2纳米纤维复合材料表现出来的光催化降解RhB活性比MoO3纳米颗粒和TiO2纳米纤维的复合材料提高了3倍。周伟佳与他的同事(small 2013，9，No.1，140-147)制备了在二氧化钛纳米带上构建几层二硫化钼纳米片的异质结构光催化剂，该材料在20分钟光照下可完全吸附并降解RhB。根据许多先前研究表明，三维分层结构可以有效提高光催化效率的原因可能有以下三种原因：(1)三维结构中的一维结构如纳米线、纳米棒和纳米管，可以作为电荷转移提供路径，从而促进光致电子-空穴对的分离；(2)三维分层结构通过引发可见光的多次反射来充分利用光。(3)三维结构可以提供较大的表面积和众多的活性位点，从而促进吸附和光化学反应。
基于上述研究，我们首次提出采用溶剂热法在一维硫化铜纳米棒表面组装了二维的钼酸铋纳米片，从而合成三维Bi2MoO6/CuS分层异质结光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应降解有机物的Bi2MoO6/CuS型异质结光催化剂，该方法以硫代硫酸钠、硝酸铜、氯化铜、钼酸钠、硝酸铋为原料，利用水热法合成具有可见光响应的Bi2MoO6/CuS异质结构光催化剂，并应用于可见光下降解有机污染物罗丹明B。
本发明提供的是一种可见光响应的Bi2MoO6/CuS异质结光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备硫化铜：称取硫代硫酸钠和硝酸铜于无水乙醇中，搅拌得到悬浮液，转移至50ml反应釜于烘箱内反应，最后经水洗、过滤，干燥得到硫化铜。
所述的硫化铜制备是常规技术手段。所述的硫代硫酸钠浓度为1～1.5M，硝酸铜浓度为0.5～0.7M，水热反应温度为60～80℃，时间为4h。
(2)称取钼酸钠、硝酸铋分别溶于乙二醇中，将得到的钼酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋水溶液得到乳白色悬浊液，加入60ml乙醇搅拌一段时间。最后将得到的混合溶液转移至100ml反应釜于烘箱内反应，后经洗涤、过滤，干燥得到纯净钼酸铋。
所述钼酸铋制备是常规技术手段。所述，钼酸钠0.25～0.45g，硝酸铋1.25～1.65g。溶剂热反应温度为160～190℃，时间为24h。
(3)称取硫化铜、钼酸钠、硝酸铋分别溶于乙二醇中，将得到的钼酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中得到乳白色悬浊液，之后将已制得的硫化铜乙醇溶液倒入上述悬浊液中并搅拌。最后将上述混合溶液转移至100ml反应釜于烘箱内反应，最后经洗涤、过滤，干燥得到Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂。
本发明中Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂的晶型结构由粉末X射线衍射仪(XRD)确定，如图1所示，CuS的XRD衍射峰与标准卡片06-0464对应，Bi2MoO6的XRD衍射峰与标准卡片21-0102相符；对于Bi2MoO6/CuS异质结构而言，在其XRD谱图中能够明显观察到Bi2MoO6和CuS两相材料，并且钼酸铋和氧化铜摩尔比的降低，CuS的衍射峰强度逐渐变强。由此XRD衍射谱图表明Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂已由溶剂热法成功制备。
本发明中Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂的形貌尺寸和微观结构由场发射扫描电子显微镜(FESEM)确定，如图2所示，CuS拥有棒状形貌，且表面相对粗糙，这有利于晶核生长；Bi2MoO6的形貌为纳米片组装成的纳米球，比表面积相对较大可以吸收更多的可见光；图二中钼酸铋和硫化铜的复合材料能够清楚看到二者之间拥有紧密的界面接触，由此可以推断出钼酸铋和硫化铜之间形成了异质结构。
本发明的目的：一、提供制备Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂的方法；二、将Bi2MoO6/CuS作为光催化材料用于可见光下光催化降解有机污染物罗丹明B。
利用溶剂热法所制备的Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂，在可见光下对罗丹明B显示出优异的光催化降解活性；本发明工艺操作简单，成本低廉，反应周期较短，能够有效光催化降解有机污染物，达到环境修复的目的。
附图说明
图1为本发明所制备样品的XRD衍射谱图，图中Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂分别显示出Bi2MoO6和CuS成分的特征峰。
图2为本发明所制备的Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图，从图中可以明显观察到所制备样品的形貌和微观结构。
图3为本发明所制备样品在可见光下光催化降解有机污染物罗丹明B的效果图。图中可以看出纯Bi2MoO6和CuS在可见光下对有机污染物罗丹明B的降解效率较低，而Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂则显示出较高的光催化降解效率。说明所制备的Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂能够显著提高光催化性能，并能很好的应用于有机污染物的降解。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)：称139mg三水硝酸铜溶于20ml无水乙醇中，称142.8mg的硫代硫酸钠溶于20ml无水乙醇。将配制好的硝酸铜水溶液倒入硫代硫酸钠溶液，搅拌30min溶解得到悬浮液，然后将悬浊液转移至50ml反应釜中，于烘箱内70℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到硫化铜。
(2)：称取0.363g钼酸钠，1.455g硝酸铋分别溶于10ml乙二醇中，将得到的钼酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中得到乳白色悬浊液A，之后将60ml无水乙醇倒入上述乳白色悬浊液A中搅拌30min充分混合，得到混合溶液B。最后将上述混合溶液B转移至100ml反应釜中，于烘箱内180℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到钼酸铋。
(3)：称取0.165g硫化铜溶于60ml无水乙醇中得到混合溶液A，称取0.363g钼酸钠，1.455g硝酸铋分别溶于10ml无水乙醇中，将得到的钼酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中得到乳白色悬浊液B，之后将得到的混合溶液A倒入上述悬浊液B中搅拌30min充分混合，得到混合溶液C。最后将上述混合溶液C转移至100ml反应釜中，于烘箱内180℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂。
实施例2
(1)：称139mg二水氯化铜溶于20ml无水乙醇中，称取142.8mg的硫代硫酸钠溶于20ml无水乙醇。将配制好的氯化铜水溶液倒入硫代硫酸钠溶液，搅拌30min溶解得到悬浮液，然后将悬浊液转移至50ml反应釜中，于烘箱内70℃反应4小时，最后经水洗、过滤、干燥得到硫化铜。
(2)：称取0.363g钼酸钠，1.455g硝酸铋分别溶于10ml乙二醇中，将得到的钼酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中得到乳白色悬浊液A，之后将60ml无水乙醇倒入上述乳白色悬浊液A中搅拌30min充分混合，得到混合溶液B。最后将上述混合溶液B转移至100ml反应釜中，于烘箱内180℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到钼酸铋。
(3)：称取0.165g硫化铜溶于60ml无水乙醇中得到混合溶液A，称取0.363g钼酸钠，1.455g硝酸铋分别溶于10ml无水乙醇中，将得到的钼酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中得到乳白色悬浊液B，之后将得到的混合溶液A倒入上述悬浊液B中搅拌30min充分混合，得到混合溶液C。最后将上述混合溶液C转移至100ml反应釜中，于烘箱内180℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂。
实施例3
(1)：称139mg二水氯化铜溶于20ml无水乙醇中，称取142.8mg的硫代硫酸钠溶于20ml无水乙醇。将配制好的氯化铜水溶液倒入硫代硫酸钠溶液，搅拌30min溶解得到悬浮液，然后将悬浊液转移至50ml反应釜中，于烘箱内70℃反应4小时，最后经水洗、过滤、干燥得到硫化铜。
(2)：称取0.300g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于60ml去离子水中，称取0.242g钼酸钠，0.970g硝酸铋分别溶于10ml去离子水中，将得到的钼酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋水溶液中得到乳白色悬浊液A，之后将得到的CTAB溶液倒入上述悬浊液A中搅拌30min充分混合，得到混合溶液B。最后将上述混合溶液B转移至100ml反应釜中，于烘箱内180℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到钼酸铋。
(3)：称取0.300g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.165g硫化铜同时溶于60ml去离子水中得到混合溶液A，称取0.242g钼酸钠，0.970g硝酸铋分别溶于10ml去离子水中，将得到的钼酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋水溶液中得到乳白色悬浊液B，之后将得到的混合溶液A倒入上述悬浊液B中搅拌30min充分混合，得到混合溶液C。最后将上述混合溶液C转移至100ml反应釜中，于烘箱内180℃反应24小时，最后经水洗、过滤、干燥得到Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂。
通过调控加入钼酸钠、硝酸铋和氧化铜的摩尔比，经溶剂热法或水热法制备出Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂，分别考察它们以相同催化剂量(15mg)条件，在可见光照射下对有机污染物罗丹明B(30mg/L)的降解效果，光催化结果显示少量钼酸钠与氧化铜复合制备出的Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂能够显著提高光催化活性。此外，Bi和Cu摩尔比为0.72的的异质结光催化剂展现出最高的光催化性能，即在180min光照下，对罗丹明B的降解效率可达到87％；说明所制备的Bi2MoO6/CuS异质结光催化剂拥有出色的可见光催化性能，能够应用于水中有机污染物的高效处理。尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。