降解油气田压裂返排液中有机物的光催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 降解油气田压裂返排液中有机物的光催化剂的制备方法 (Preparation method of photocatalyst for degrading organic matters in fracturing flow-back fluid of oil and gas field ) 是由 张旭 王均 杨萍 张瀛 焦国盈 刘卫华 杨博 王�琦 丁忠佩 石书强 梁兵 王 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种降解油气田压裂返排液中有机物的光催化剂的制备方法,首先是对膨润土进行无机改性,得到无机改性膨润土；然后将无机改性膨润土进行有机改性,得到复合改性膨润土；然后将含铋化合物溶于硝酸溶液中,然后加入复合改性膨润土,形成悬浮溶液A；将含钨化合物溶于去离子水中,形成透明溶液B；将溶液B滴加入溶液A中,搅拌均匀,得到混合溶液,用氨水调节混合溶液pH为1～5,然后将混合溶液在温度140～180℃,反应10～18h,最后洗涤干燥,得到改性膨润土/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>复合光催化剂。本发明的催化剂制备方法降低了生产成本,简化了生产工艺,制备的复合催化剂能够在可见光下光催化氧化去除油田废水中的有机物。(The invention discloses a preparation method of a photocatalyst for degrading organic matters in fracturing flow-back fluid of an oil-gas field, which comprises the following steps of firstly, carrying out inorganic modification on bentonite to obtain inorganic modified bentonite; then, carrying out organic modification on the inorganic modified bentonite to obtain composite modified bentonite; then dissolving a bismuth-containing compound in a nitric acid solution, and then adding composite modified bentonite to form a suspension solution A; dissolving a tungsten-containing compound in deionized water to form a transparent solution B; dropwise adding the solution B into the solution A, uniformly stirring to obtain a mixed solution, adjusting the pH of the mixed solution to 1-5 by using ammonia water, then reacting the mixed solution at the temperature of 140-180 ℃ for 10-18 h, and finally washing and drying to obtain the modified bentoniteearth/Bi 2 WO 6 A composite photocatalyst is provided. The preparation method of the catalyst reduces the production cost, simplifies the production process, and the prepared composite catalyst can remove organic matters in the oil field wastewater by photocatalytic oxidation under visible light.)
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是一种用于光催化降解压裂液返排液中有机物的改 性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法。
背景技术
油气田开采过程中的压裂返排液中大量的胍胶、有机硼、丙烯酰胺等各种有机物添加剂， 它们具有高粘度、浊度大、有毒有害、高稳定等特点，如果不经过处理直接排放，会污染环 境造成严重的污染。压裂返排液的处理方法主要有自然蒸发、冻融、过滤、臭氧氧化、电絮 凝、反渗透、蒸馏等。经过数十年的发展，很多新技术也得以应用，例如：臭氧/超声波/电絮 凝/反渗透复合、CleanWave技术、机械蒸汽再压缩等技术。但是这些技术主要处理压裂返排 液中的无机物，对压裂返排液中大量的胍胶、有机硼、丙烯酰胺等有机物添加剂的处理极其 有限。因此，应用一种处理压裂返排液中的有机物方法，是保障油气田的正常生产和可持续 发展的重要技术。
光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难降解有机污染物的新工艺，其特征是 通过在半导体催化剂作用下产生活性极强的自由基，其几乎能无选择性地将废水中难降解的 有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分 子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高， 无二次污染等优点。上述特性使得光催化技术在处理页岩气返排液领域展示了极大的应用空 间。在光催化技术领域中，光催化剂起着举足轻重的作用，对催化剂进行改性是我们研究的 主要方向，改性的主要方法有：复合、掺杂、表面敏化等方法，而复合光催化剂构筑可同时 提高光催化剂的光子吸收效率和载流子分离效率，从而大大提高光催化活性。
铋是一种绿色金属，铋基催化剂是近些年发展的新型催化剂，由于其无毒、廉价、氧化 还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性，在水体污染物降解、抗菌等方面得到了广泛 的应用。由于单体铋催化剂的电子-空穴复合效率较高，光催化活性不是很好，进而严重制约 它的实际应用。钨酸铋(Bi2WO6)是一种窄带隙半导体，对可见光有着优异的响应性能，为了 进一步提高催化活性，可以对钨酸铋进行改性复合制备出复合催化剂。膨润土是以蒙脱石为 主要矿物成分的非金属矿产，其独特的层状结构具有很好的离子交换性。以膨润土作为载体 材料改性Bi2WO6，制备高活性的膨润土/Bi2WO6复合材料的新颖性深深吸引我们研究者。但 是，因为蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构。对于层 状硅酸盐插层改性首先要将层间距扩大才能便于其他分子的进入，由于层状硅酸盐层内表面 中有可以交换的阳离子，所以需要去改性扩大层间距离以便进行下一步的插层。经过改性后 比表面积增大和特定大小的层间孔状结构，作为一种分子级复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种降解油气田压裂返排液中有机物的光催化剂的制备方法。制备 的改性膨润土/Bi2WO6复合催化剂用于在可见光下光催化氧化去除油田废水中的有机物，尤 其是去除压裂液返排液中丙烯酰胺。
本发明提供的改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、制备复合改性膨润土：先对膨润土进行无机改性，得到无机改性膨润土；然后将无 机改性膨润土进行有机改性，得到复合改性膨润土；其中，
所述无机改性步骤为：按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比2:1的比例将氢氧化钠溶液加入氯 化铝溶液中，在60℃搅拌4h，得到混合液；将混合液加入膨润土水溶液中搅拌4h，然后静 置，去除上清液，沉淀物在80℃干燥，然后110℃煅烧活化2h，得到无机改性膨润土；
所述有机改性步骤为：将十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠溶于水制成插层液； 将插层液加入含无机改性膨润土的水溶液中，75℃搅拌4h；然后静置，去除上清液，沉淀在 80℃干燥，然后110℃煅烧活化2h，得到复合改性膨润土。
S2、将含铋化合物溶于硝酸溶液中，然后加入复合改性膨润土，搅拌30min，形成悬浮溶 液A。硝酸溶液中HNO3与水的体积比为1:1。
S3、将含钨化合物溶于去离子水中，搅拌30min，形成透明溶液B；含铋化合物中铋元素 与含钨化合物中钨元素的摩尔比是2:1。
S4、将溶液B滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液，用氨水调节混合溶液pH为1～ 5，优选pH为2，搅拌30min，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中在温度140～180℃，反 应10～18h，最后洗涤干燥，温度70-90℃干燥8-16h，得到改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂。
优选的是，所述无机改性具体步骤如下：
(1)将250mL 0.2mol/L的氯化铝溶液在60℃下搅拌30min，然后将250mL 0.4mol/L的 氢氧化钠溶液缓慢加入氯化铝溶液中，搅拌4h，得到混合液；
(2)将25g膨润土加入到500ml蒸馏水中，75℃下搅拌30min，用0.1mol/L氢氧化钠溶 液调节PH＝9，得到膨润土水溶液；
(3)将步骤(1)的混合液加入膨润土水溶液中，搅拌4h，然后静置，去除上清液，去离子水冲洗沉淀，沉淀物在80℃干燥，然后110℃煅烧活化2h，得到无机改性膨润土。
所述有机改性具体步骤如下：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠溶于水制成插层液，其中，十六烷基三 甲基溴化铵浓度0.1mol/L，十二烷基硫酸钠浓度0.026mol/L；
(2)将4g无机改性膨润土加入到200ml蒸馏水中，75℃下搅拌30min，得到无机改性膨润土水溶液；
(3)将10ml插层液加入无机改性膨润土水溶液中，75℃搅拌4h；然后静置，去除上清 液，去离子水冲洗沉淀，沉淀在80℃干燥，然后110℃煅烧活化2h，得到复合改性膨润土。
优选的是，所述含铋化合物为五水硝酸铋。悬浮溶液A中五水硝酸铋的浓度是0.1-0.2 mol/L。得到的复合光催化剂中，复合改性膨润土的质量百分浓度是4-12％，进一步优选8％。 所述含钨化合物为钨酸钠，溶液B中钨酸钠的浓度是0.05-0.1mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明通过在Bi2WO6制备过程中加入经过无机和有机复合改性的膨润土，得到改 性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂。无机改性具有较小的粒子尺寸和较大的比表面积，其孔径大 孔结构可调，是一种理想的催化剂材料；并且无机层间化合物的特殊结构，它在具有氧化物 还原作用的催化过程中能够容纳转换的金属离子并可改变其氧化态而作为催化剂载体。有机 改性使膨润土层间距明显增大。经过复合改性后比表面积增大，且具有特定大小的层间孔状 结构，是一种分子级复合材料。
(2)制备的改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的催化活性优于Bi2WO6光催化剂。复合光 催化剂具有层状结构，并具有超薄的性质，提高了光催化活性。复合光催化剂能在可见光下 激发出更多光生电子，电子-空穴复合率降低，光催化活性明显提高，且制备方法简单、条件 温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，主要应用于氧化压裂返排液中的有机物。例如， 降解丙烯酰胺的速率显著提高。在可见光辐照下，原始COD为200mg/L的丙烯酰胺溶液在4h 内去除率为86.9％，提高了光催化性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的 研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、实施例1制得的复合光催化剂和对比例2制得的Bi2WO6光催化剂的XRD图谱。
图2、实施例1的复合光催化剂和对比例2制得的Bi2WO6光催化剂的DRS图。
图3、实施例1的复合光催化剂和对比例1、对比例2的催化剂降解丙烯酰胺的效果对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅 用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、制备复合改性膨润土，步骤如下：先对膨润土进行无机改性，得到无机改性膨润土； 然后将无机改性膨润土进行有机改性，得到复合改性膨润土；其中，
所述无机改性具体步骤如下：
(1)将250mL 0.2mol/L的氯化铝溶液在60℃下搅拌30min，然后将250mL 0.4mol/L的 氢氧化钠溶液缓慢加入氯化铝溶液中，搅拌4h，得到混合液；
(2)将25g膨润土加入到500ml蒸馏水中，75℃下搅拌30min，用0.1mol/L氢氧化钠溶 液调节PH＝9，得到膨润土水溶液；
(3)将步骤(1)的混合液加入膨润土水溶液中，搅拌4h，然后静置，去除上清液，去离子水冲洗沉淀，在烘箱中80℃干燥，然后在马弗炉中110℃煅烧活化2h，得到无机改性膨润土。
得到的无机改性膨润土再进行有机改性，具体步骤如下：
(1)将0.371g十六烷基三甲基溴化铵和0.0742g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水制 成插层液；
(2)将4g无机改性膨润土加入到200ml蒸馏水中，75℃下搅拌30min，得到无机改性膨润土水溶液；
(3)将插层液加入无机改性膨润土水溶液中，75℃搅拌4h；然后静置，去除上清液，去离子水冲洗沉淀，在烘箱中80℃干燥，然后在马弗炉中110℃煅烧活化2h，得到复合改性膨润土。
S2、用分析天平分别称取1.9403g五水硝酸铋的化合物溶于30mL的HNO3溶液，再加入 0.0975g的复合改性膨润土，搅拌30min，形成悬浮溶液A。其中，硝酸溶液中HNO3与水的体 积比为1:1。
S3、称取0.6597g钨酸钠溶于30mL的去离子水中，搅拌30min，形成透明溶液B。
S4、将溶液B滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液，用氨水调节混合溶液pH为2， 搅拌30min，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中在温度160℃，反应12h，最后洗涤干燥， 温度80℃干燥12h，得到改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂。
实施例2
一种膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，制备方法同实施例1，唯一改变的是，步 骤S2中，复合改性膨润土加量是0.1896g。
实施例3
一种膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，制备方法同实施例1，唯一改变的是，步 骤S2中，复合改性膨润土加量是0.3167g。
实施例4
一种膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其步骤S1-S3同实施例1。S4具体是：
将溶液B滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液，用氨水调节混合溶液pH为5，搅拌 30min，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中在温度140℃，反应18h，最后洗涤干燥，温度 90℃干燥8h，得到改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂。
实施例5
一种膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其步骤S1-S3同实施例1。S4具体是：
将溶液B滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液，用氨水调节混合溶液pH为1，搅拌 30min，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中在温度180℃，反应1h，最后洗涤干燥，温度 70℃干燥16h，得到改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂。
对比例1
一种未改性的膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、用分析天平分别称取1.9403g五水硝酸铋的化合物溶于30mL的HNO3溶液，再加入 0.0975g的未改性的膨润土，搅拌30min，形成悬浮溶液A。其中，硝酸溶液中HNO3与水的体 积比为1:1。
S2、称取0.6597g钨酸钠溶于30mL的去离子水中，搅拌30min，形成透明溶液B。
S3、将溶液B滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液，用氨水调节混合溶液pH为2， 搅拌30min，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中在温度160℃，反应12h，最后洗涤干燥， 温度80℃干燥12h，得到未改性的膨润土/Bi2WO6复合光催化剂。
对比例2
一种Bi2WO6光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、用分析天平分别称取1.9403g五水硝酸铋的化合物溶于30mL的HNO3溶液，形成溶液 A。其中，硝酸溶液中HNO3与水的体积比为1:1。
S2、称取0.6597g钨酸钠溶于30mL的去离子水中，搅拌30min，形成透明溶液B。
S3、将溶液B滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液，用氨水调节混合溶液pH为2， 搅拌30min，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中在温度160℃，反应12h，最后洗涤干燥， 温度80℃干燥12h，得到Bi2WO6光催化剂。
将实施例1制得的改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂和对比例2制得的Bi2WO6光催化剂进 行XRD图谱分析，结果见图1。可以看出，改性膨润土的加入没有改变Bi2WO6的晶体形状， 改性膨润土只是作为载体，掺杂的量比较少，光催化的作用物质还是Bi2WO6。
图2是实施例1的改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂和对比例2制得的Bi2WO6光催化剂的 DRS对比图。可以看出，与Bi2WO6光催化剂相比，改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂的吸收 边红移，λ＝525nm，从而更有利于吸收可见光，提高催化性能。
将实施例1的改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂和对比例1、对比例2的催化剂进行降解丙 烯酰胺的实验。用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420-780nm范围的可见光，催化剂每次 用量为0.03g，丙烯酰胺溶液的原始COD控制为200mg/L。测定光照前和光照后溶液的总有机碳 含量，计算丙烯酰胺去除率。总有机碳含量的减小说明了丙烯酰胺被彻底分解为二氧化碳、 水等无机小分子。由此，证明本发明的催化剂在可见光条件下能够将丙烯酰胺完全矿化分解 为无毒无害的无机小分子。图3是实施例1的改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂和对比例1、对比 例2的催化剂降解丙烯酰胺的效果对比图。可见光光照4h时丙烯酰胺去除效果见表1。从表中可 以看出，实施例1制备改性膨润土/Bi2WO6复合光催化剂在可见光下4h降解丙烯酰胺的去除率 是86.9％，比Bi2WO6的去除率高出36.3％，比未改性膨润土/Bi2WO6去除率高出28.8％。
表1、光照4h时丙烯酰胺去除率
催化剂
1h时丙烯酰胺去除率(％)
Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>
50.6
未改性膨润土/Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>
58.1
改性膨润土/Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>
86.9
综上所述，本发明提供了一种用于可见光下催化氧化压裂返排液中有机物的改性膨润土 /Bi2WO6复合光催化剂的制备方法。该催化剂对压裂返排液中丙烯酰胺的催化降解效果明显 优于Bi2WO6单体催化剂以及未改性膨润土/Bi2WO6复合催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本 发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在 不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变 化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施 例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。