阅读说明：本技术 有机硅烷基质子交换膜的制备方法 (Preparation method of organic silane base proton exchange membrane ) 是由 姜孝武 徐成鹏 马瑶 张思琦 袁晓芬 惠佳柯 倪伶俐 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及燃料电池技术领域,公开了一种有机硅烷基质子交换膜的制备方法,包括以下步骤：将膦酸酯功能化的硅烷、光致碱引发剂混合均匀后涂覆在基底上形成液膜；将该液膜置于LED灯下辐照聚合后,得到含膦酸酯基团的薄膜；将该薄膜置于三氟醋酸中煮沸水解后,得到高膦酸根密度的质子交换膜。本发明创造性的将光致碱引发有机硅烷聚合方法引入到质子交换膜的制备中去,具备操作简便、制备周期短且无溶剂等优点,是一种绿色高效的质子交换膜制备方法；另外,质子传递介质膦酸基团通过稳定的C-P键键合在质子交换膜中,且膦酸基团密度高,是一种适用于中高温的高效质子交换膜,在燃料电池中具有显著的应用价值。(The invention relates to the technical field of fuel cells, and discloses a preparation method of an organic silane base proton exchange membrane, which comprises the following steps: uniformly mixing phosphonate functionalized silane and a photobase initiator, and coating the mixture on a substrate to form a liquid film; placing the liquid film under an LED lamp for irradiation polymerization to obtain a film containing phosphonate groups; the membrane is placed in trifluoroacetic acid to be boiled and hydrolyzed to obtain the proton exchange membrane with high phosphonate density. The invention creatively introduces the photoinduced alkali-initiated organosilane polymerization method into the preparation of the proton exchange membrane, has the advantages of simple and convenient operation, short preparation period, no solvent and the like, and is a green and efficient preparation method of the proton exchange membrane; in addition, phosphonic acid groups of the proton transfer medium are bonded in the proton exchange membrane through stable C-P bonds, and the phosphonic acid groups have high density, so that the proton transfer medium is a high-efficiency proton exchange membrane suitable for medium and high temperature, and has obvious application value in fuel cells.)

有机硅烷基质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种以高密度膦酸基团为质子传导基元的有机硅烷基质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一类以质子交换膜作为固态电解质的燃料电池体系。其中质子交换膜是燃料电池的核心部件，它直接影响电池性能与寿命。目前，最广泛采用的全氟磺酸型的质子交换膜必须在水分子存在的情况下才具有高的质子传导能力，而当温度高于80℃时，水分大量挥发导致其导电率大大下降，失去使用价值。然而较高的温度（> 80 ^oC）可以活化燃料电池中催化剂活性，并防止催化剂CO中毒，有效提高电池的使用性能。因此，开发适用于中高温的质子交换膜具有显著地应用价值。

由于膦酸基团其本身有很高的质子导电能力，而且可以在非水条件下导电，从而引起了人们的高度重视。但现阶段多使用膦酸直接掺杂在质子交换膜中，掺杂量小、膦酸基团密度低，且在使用过程中易引起膦酸的流失，影响燃料电池的使用安全性和长期使用稳定性。另外，聚有机硅烷作为一种有机-无机杂化材料，具有耐高低温、耐气候老化、耐燃、无毒无腐蚀等优异性能，而且具有有机高分子材料易加工的特点，所以以其作为质子交换膜基质，再加入膦酸型质子传导基元来制备质子交换膜是一个很好的选择。再者，传统的溶胶-凝胶法制聚有机硅烷杂化材料过程中存在合成周期长，需要大量的有机溶剂等不足。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种有机硅烷基质子交换膜的制备方法，通过该方法制备出的质子交换膜含有较高密度的膦酸基团，在较高温度下也能保持较高的质子传导率，制备过程绿色高效。

技术方案：本发明提供了一种有机硅烷基质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：S1：将膦酸酯功能化的有机硅烷、光致碱引发剂混合均匀后涂覆在基底上形成液膜；S2：将所述液膜置于LED灯下辐照聚合30-60分钟后，得到含膦酸酯基团的薄膜；S3：将所述薄膜置于三氟醋酸中煮沸处理2-5 h，得到高膦酸基团密度的有机硅烷基质子交换膜。

优选的，所述膦酸酯功能化的有机硅烷为以下任意一种：二乙基(三甲氧基硅烷)壬基)膦酸酯、二甲基（三甲氧基硅烷）庚基）膦酸酯、二甲基（三乙氧基硅烷）己基）膦酸酯。更优选二乙基(三甲氧基硅烷)壬基)膦酸酯。

优选的，所述光致碱引发剂为以下任意一种：α-苯甲酰苄基类氨基甲酸酯、双4-乙酰氨基苯基甲烷、9-芴基甲基氨基甲酸酯。更优选α-苯甲酰苄基氨基甲酸酯。

优选的，所述光致碱引发剂中光致碱的质量百分含量为2%-8%。优选所述光致碱百分含量为4%，辐照聚合时间优选40分钟，在三氟醋酸中煮沸水解时间优选3 h。

有益效果：本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明以膦酸酯功能化的有机硅烷为前驱体，聚合得到膦酸酯功能化的有机硅膜，再通过在三氟醋酸中煮沸原位水解得到膦酸基质子交换膜，膦酸基团以稳定的C-P键键合在质子交换膜中，且膦酸基团密度较高。由于本方法的制备过程无溶剂（水）的参与，所以通过本方法制备出的聚有机硅烷杂化质子交换膜在中高温条件下不会由于水分的蒸发导致的质子传输能力下降；另外，由于膦酸基团其本身有很高的质子导电能力，而且可以在非水条件下导电，而通过本方法制备出的聚有机硅烷杂化质子交换膜又含有较高密度的膦酸基团，所以，本方法制备出的聚有机硅烷杂化质子交换膜在中高温条件下仍能够保持良好的导电率。

（2）本方法通过光致碱引发有机硅烷聚合，具备固化速率快、硅烷交联密度高、制备周期短且无溶剂等优点，是一种绿色高效的质子交换膜制备方法。

（3）质子传递介质膦酸基团通过稳定的C-P键键合在质子交换膜中，且膦酸基团密度高，是一种适用于中高温的高效质子交换膜，在燃料电池中具有显著的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

将0.5 g二乙基(三甲氧基硅烷)壬基)膦酸酯和0.02 g 光致碱引发剂α-苯甲酰苄基氨基甲酸酯混合后，置于搅拌器上搅拌混合均匀得镀膜溶液；将所得镀膜溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯基底上形成液膜；使用波长为365nm的LED灯对上述具有液膜的基底辐照30分钟，光照强度为20 mw/cm²，得到含膦酸酯基团的薄膜；从基底上揭下膦酸酯功能化的薄膜，并将该薄膜置于浓度为0.5mol/L的三氟乙酸中煮沸水解3小时，最后真空干燥后得以膦酸基团为传导介质的有机硅烷基质子交换膜。

实施方式2：

将0.5 g二甲基（三甲氧基硅烷）庚基）膦酸酯和0.02 g 光致碱引发剂双4-乙酰氨基苯基甲烷混合后，置于搅拌器上搅拌混合均匀得镀膜溶液；将所得溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯基底上形成液膜；使用波长为395 nm的LED灯对上述具有液膜的基底辐照40分钟，光照强度为20 mw/cm²，得到含膦酸酯基团的薄膜；从基底上揭下膦酸酯功能化的薄膜，并将该薄膜置于浓度为0.5mol/L的三氟乙酸中煮沸4小时，最后真空干燥后得以膦酸基团为传导介质的有机硅烷基质子交换膜。

实施方式3：

将0.5 g二甲基（三乙氧基硅烷）己基）膦酸酯和0.02 g 光致碱引发剂9-芴基甲基氨基甲酸酯混合后，置于搅拌器上搅拌混合均匀得镀膜溶液；将所得溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯基底上形成液膜；使用波长为425nm的LED灯对上述具有液膜的基底辐照30分钟，光照强度为20 mw/cm²，得到含膦酸酯基团的薄膜；从基底上揭下膦酸酯功能化的薄膜，并将该薄膜置于浓度为0.5mol/L的三氟乙酸中煮沸3小时，最后真空干燥后得以膦酸基团为传导介质的有机硅烷基质子交换膜。

表1 实施例1至3中制备的有机硅烷基质子交换膜的性能测试结果

从表1可以看出，该方法制备出来的质子交换膜为杂化膜，具有较高的热分解温度和机械强度，可以满足质子交换膜的需求；另外所制备的质子交换膜在较高温度和较低湿度下仍保持较高的质子电导率；其中实施例3制备出来的质子交换膜兼具优异的力学性能、热性能和质子传导性能，具备一定的应用前景。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。