阅读说明：本技术 一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法 (Proton exchange membrane based on carbon quantum dots and preparation method thereof ) 是由 田文迪 王永霞 田丙伦 傅婧 乔锦丽 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：步骤S1、基膜材料的制备；步骤S2、碳量子点掺杂；步骤S3、浇注成膜。本发明还公开了根据所述基于碳量子点的质子交换膜的制备方法制备得到的基于碳量子点的质子交换膜。本发明公开的基于碳量子点的质子交换膜具有更加优异的氧化稳定性和力学性能,更高的质子传导率。(The invention relates to a preparation method of a proton exchange membrane based on carbon quantum dots, which is characterized by comprising the following steps of: step S1, preparation of a base film material; step S2, doping carbon quantum dots; and step S3, casting to form a film. The invention also discloses the proton exchange membrane based on the carbon quantum dots, which is prepared according to the preparation method of the proton exchange membrane based on the carbon quantum dots. The proton exchange membrane based on the carbon quantum dots disclosed by the invention has more excellent oxidation stability and mechanical property and higher proton conductivity.)

一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及燃料电池部件，尤其涉及一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着环境问题和能源问题的日益严峻，人们对改善自身生活环境和寻求清洁能源装置的愿望越来越迫切，正是在这种形式下，质子交换膜燃料电池进入了人们的视线，引起了业内的广泛关注。质子交换膜燃料电池是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，它可以不经过燃烧,直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，其在燃料电池中起到阻隔原料，传递质子的双重作用，其性能优劣直接影响质子交换膜燃料电池的工作性能及循环使用寿命。现有技术中常用的商业化的质子交换膜为美国杜邦公司生产的Nafion膜，这种膜具有优异的低温导电性和性能稳定性，然而，其主要靠进口，价格昂贵。除此之外，这种膜在燃料电池运行过程中易受到·OH自由基的攻击，造成磺酸根脱落，使全氟磺酸树脂质子电导率下降，膜的机械性能下降，膜的综合性能普遍降低，且降低速度较快。因此，寻求性能更佳的质子交换膜显得尤为重要。

近年来，以氧化石墨烯、碳纳米管等为代表的碳纳米材料以其丰富的结构形貌，独特的阻隔能力和优异的传输特性而被广泛应用于杂化质子交换膜领域。然而，受制于相容性和本身较大的尺寸，氧化石墨烯和碳纳米管在聚合物基体中都较容易团聚，并且对于聚合物的聚集态结构调控能力也有限。相较于氧化石墨烯和碳纳米管，碳量子点作为一种新型碳纳米材料，其尺寸与聚合物膜基质中离子簇大小相仿，在聚合物基质中可以有更好的分散性，对聚合物聚集态结构有更强的调控能力，在相同的掺杂量下也更为高效。

授权公告号为CN 106532091 B的中国发明专利公开了一种Nafion^TM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。此发明首先利用通过聚合物Nafion^TM与柠檬酸混合并在氮气保护下反应，得到有Nafion^TM修饰的碳量子点；然后将所得的碳量子点与聚合物溶液共混，制备得到杂化质子交换膜。由于有Nafion^TM的修饰，该碳量子点在聚合物基体中具有良好的分散性，制备的杂化质子交换膜的质子传导率有一个数量级的提升；该碳量子点通过与膜基质的相互作用也使得甲醇在膜内的渗透通道更为曲折，从而使得杂化膜的甲醇渗透率降低了50％。此发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。然而，这种质子交换膜仍然使用Nafion，价格高仍然显著了其广泛使用，且质子传导率、抗氧化性能有待进一步提高。

因此，开发一种综合性能更佳，质子传导率更高，抗氧化性能更好，耐化学稳定、机械力学性能更优异，制备成本更低廉的质子交换膜势在必行。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和成品合格率高，适于工业化生产；制备得到的质子交换膜质子传导率高，抗氧化性能佳，性能稳定性和机械力学性能好，使用寿命长。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、基膜材料的制备：将6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉加入到高沸点溶剂中，搅拌20-40分钟，形成混合溶液；再向混合溶液中加入催化剂，超声15-25分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在265-285℃、压强保持在2-3MPa，搅拌反应8-10h，而后于1-2小时内缓慢排气降压至1.0MPa，同时将高压反应釜内温度升温至290-310℃，搅拌反应0.2-0.5小时，最后在真空条件下，控制温度在230-250℃之间，搅拌反应12-16h，后冷却至室温，依次经过沉析、洗涤、干燥，得到基膜材料；

步骤S2、碳量子点掺杂：将碳量子点分散于N-甲基吡咯烷酮中得到分散液，然后向其中加入经过步骤S1制成的基膜材料，超声10-20分钟，得到碳量子点掺杂的基膜材料分散液；

步骤S3、浇注成膜：将经过步骤S2制成的碳量子点掺杂的基膜材料分散液浇注于模具中，然后将模具置于鼓风干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到基于碳量子点的质子交换膜。

进一步地，步骤S1中所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、高沸点溶剂、催化剂的摩尔比为1:1:(7-12):(1-2)。

进一步地，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼、二环己基碳二亚胺中的至少一种；所述惰性气体为氖气、氦气、氩气中的一种。

进一步地，步骤S2中所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:(80-100):2。

优选地，所述碳量子点为磺酸化碳量子点或磷酸化碳量子点中的至少一种。

本发明的另一个目的，在于提供一种根据上述一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法制备得到的基于碳量子点的质子交换膜。

由于上述技术方案运用，本发明专利与现有技术相比具有下列优点：本发明所提供的一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和成品合格率高，适于工业化生产；制备得到的质子交换膜质子传导率高，抗氧化性能佳，性能稳定性和机械力学性能好，使用寿命长；碳量子点的添加能改善膜保湿吸湿效果，能对膜起到增强作用，还能改善其抗氧化能力，也能形成特定的质子通道，提高质子传导能力；基膜萘结构和含氟喹唑啉结构，使得膜综合性能更佳。

具体实施方式

本发明涉及一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、基膜材料的制备：将6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉加入到高沸点溶剂中，搅拌20-40分钟，形成混合溶液；再向混合溶液中加入催化剂，超声15-25分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在265-285℃、压强保持在2-3MPa，搅拌反应8-10h，而后于1-2小时内缓慢排气降压至1.0MPa，同时将高压反应釜内温度升温至290-310℃，搅拌反应0.2-0.5小时，最后在真空条件下，控制温度在230-250℃之间，搅拌反应12-16h，后冷却至室温，依次经过沉析、洗涤、干燥，得到基膜材料；

步骤S2、碳量子点掺杂：将碳量子点分散于N-甲基吡咯烷酮中得到分散液，然后向其中加入经过步骤S1制成的基膜材料，超声10-20分钟，得到碳量子点掺杂的基膜材料分散液；

步骤S3、浇注成膜：将经过步骤S2制成的碳量子点掺杂的基膜材料分散液浇注于模具中，然后将模具置于鼓风干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到基于碳量子点的质子交换膜。

进一步地，步骤S1中所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、高沸点溶剂、催化剂的摩尔比为1:1:(7-12):(1-2)；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼、二环己基碳二亚胺中的至少一种；所述惰性气体为氖气、氦气、氩气中的一种。

进一步地，步骤S2中所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:(80-100):2；所述碳量子点为磺酸化碳量子点或磷酸化碳量子点中的至少一种。

本发明的另一个目的，在于提供一种根据上述一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法制备得到的基于碳量子点的质子交换膜。

由于上述技术方案运用，本发明专利与现有技术相比具有下列优点：本发明所提供的一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和成品合格率高，适于工业化生产；制备得到的质子交换膜质子传导率高，抗氧化性能佳，性能稳定性和机械力学性能好，使用寿命长；碳量子点的添加能改善膜保湿吸湿效果，能对膜起到增强作用，还能改善其抗氧化能力，也能形成特定的质子通道，提高质子传导能力；基膜萘结构和含氟喹唑啉结构，使得膜综合性能更佳。

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

实施例1提供一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、基膜材料的制备：将6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉加入到二甲亚砜中，搅拌20分钟，形成混合溶液；再向混合溶液中加入三氯化铝，超声15分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在265℃、压强保持在2MPa，搅拌反应8h，而后于1小时内缓慢排气降压至1.0MPa，同时将高压反应釜内温度升温至290℃，搅拌反应0.2小时，最后在真空条件下，控制温度在230℃之间，搅拌反应12h，后冷却至室温，依次经过沉析、洗涤、干燥，得到基膜材料；所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、二甲亚砜、三氯化铝的摩尔比为1:1:7:1；

步骤S2、碳量子点掺杂：将碳量子点分散于N-甲基吡咯烷酮中得到分散液，然后向其中加入经过步骤S1制成的基膜材料，超声10分钟，得到碳量子点掺杂的基膜材料分散液；所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:80:2；所述碳量子点为磺酸化碳量子点。

步骤S3、浇注成膜：将经过步骤S2制成的碳量子点掺杂的基膜材料分散液浇注于模具中，然后将模具置于鼓风干燥箱80℃下干燥至恒重，得到基于碳量子点的质子交换膜。

一种根据上述一种基于碳量子点的质子交换膜的制备方法制备得到的基于碳量子点的质子交换膜。

实施例2

实施例2提供一种基于碳量子点的质子交换膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤S1中所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、二甲亚砜、三氯化铝的摩尔比为1:1:8:1.2；步骤S2中所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:85:2；所述碳量子点为磷酸化碳量子点。

实施例3

实施例3提供一种基于碳量子点的质子交换膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤S1中所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、二甲亚砜、三氯化铝的摩尔比为1:1:9:1.5；步骤S2中所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:90:2。

实施例4

实施例4提供一种基于碳量子点的质子交换膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤S1中所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、二甲亚砜、三氯化铝的摩尔比为1:1:11:1.8；步骤S2中所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:95:2；所述碳量子点为磷酸化碳量子点。

实施例5

实施例5提供一种基于碳量子点的质子交换膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤S1中所述6-磺酸基萘-1,4-二甲酸、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、二甲亚砜、三氯化铝的摩尔比为1:1:12:2；步骤S2中所述碳量子点、N-甲基吡咯烷酮、基膜材料的质量比为0.1:100:2。

对比例

对比例提供一种基于碳量子点的质子交换膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，没有添加碳量子点。

对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，

(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；

(2)质子传导率：制备的质子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6 EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在干燥的容器里测定的，并控制温度在100℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，质子传导率根据下列公式计算：σ＝l/(RS)，其中，σ为质子传导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。

(3)氧化稳定性：制备的质子交换膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在70℃的Fenton试剂(含有4ppm Fe²⁺的3％的双氧水溶液)中30小时，称量并计算膜的重量保留率来衡量的。计算公式为：保留率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％。

表1

项目	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	传导率(S cm<sup>-1</sup>)	氧化稳定性(％)
					实施例1	25	200	0.0800	98.6
实施例2	27	206	0.0830	99.1
					实施例3	29	214	0.0860	99.3
实施例4	31	220	0.0880	99.6
					实施例5	33	224	0.0910	99.9
对比例	22	185	0.0180	81.2

从上表可以看出，本发明实施例公开的基于碳量子点的质子交换膜，通过碳量子点的添加，使得其具有更加优异的氧化稳定性和力学性能，更高的质子传导率。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。