纤维增强高温质子交换膜及其制备方法、电化学设备
阅读说明：本技术 纤维增强高温质子交换膜及其制备方法、电化学设备 (Fiber-reinforced high-temperature proton exchange membrane, preparation method thereof and electrochemical equipment ) 是由 肖丽香 陈春华 陈世明 陈爽 赵国庆 杨旗 王珉 于 2020-11-17 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种用于电化学设备的纤维增强高温质子交换膜,其特征在于,包括：酸性电解质；聚唑聚合物,占所述高温质子交换膜总重量的10％以上；以及增强纤维。该膜具有良好的化学性能和机械完整性,同时,也有较低的制作成本。(The present application relates to a fiber-reinforced high temperature proton exchange membrane for an electrochemical device, comprising: an acidic electrolyte; a polyazole polymer accounting for more than 10% of the total weight of the high-temperature proton exchange membrane; and a reinforcing fiber. The film has good chemical properties and mechanical integrity, and also has low manufacturing cost.)
技术领域
本申请涉及燃料电池领域，具体涉及纤维增强高温质子交换膜及其制备方法、燃料电池。
背景技术
近年来，对非化石燃料清洁电力的需求急剧增加。燃料电池是一种可以把燃料化学能直接转成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池用燃料和氧气作为原料，没有机械传动部件，故没有造成污染，排出有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。
这一需求集中在许多技术上，如质子交换膜燃料电池。目前，质子交换膜燃料电池一般分为低温质子交换膜燃料电池(工作温度在60℃-80℃)和高温质子交换膜(工作温度120℃-160℃)两大类。
低温质子交换膜燃料电池一般使用含有共价键合硫酸基的含氟聚合物以及水作为电解液。目前，低温质子交换膜主要有采用杜邦公司的Nafion膜和陶氏化学公司的Aciplex-S膜的商用膜。由于水的损失，导致质子导电性的损失，低温质子交换膜燃料电池的工作温度被限制在了80℃左右。
高温质子交换膜以及相应的燃料电池与低温质子交换膜燃料电池相比，这一范围具有几个主要优点。
首先，高温工作环境下，质子交换膜电池组电极上的贵金属催化剂的活性增加。由于贵金属催化剂在较高温度下具有更加有效地抵抗一氧化碳“中毒”的特性，因而可以有效地简化和降低燃料电池在天然气和其他烃类燃料上烃重组以及净化的成本。
其次，在更高的温度下使用质子交换膜燃料电池电极还可以减少贵金属在催化剂层中的负载。
另外，高温质子交换膜燃料电池的另一个优点是，可以提供更高质量的热量。例如，在140℃的温度下加热，远比仅仅在80℃下捕获的热量更加有用和有效，而基于含氟聚合物水膜的低温燃料电池工作温度仅为80℃。
此外，在更高的温度下运行时，非常相似的系统通常更具有电效率。基于以上这些优点，高温质子交换膜燃料电池系统显然更具有成本效益。
在所述背景技术部分申请的上述信息仅用于加强对本申请的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本申请提供一种用于燃料电池的纤维增强高温质子交换膜。该种质子交换膜具有良好的电化学性能或机械完整性。
根据本申请一个方面，提供一种用于电化学设备的纤维增强高温质子交换膜，包括：酸性电解质；聚唑聚合物，占所述高温质子交换膜总重量的10％以上；增强纤维。
根据本申请一些实施例，所述聚唑聚合物占所述高温质子交换膜总重量大于15％。
根据本申请一些实施例，所述酸性电解质为多磷酸。
根据本申请一些实施例，所述聚唑聚合物包括：芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物、芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物、或芳香族三羧酸和四羧酸单体聚合而成的聚合物。优选地，聚唑聚合物由芳香族四氨基单体和芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物，可选地加入一定组分的交联剂。
根据本申请一些实施例，所述纤维增强高温质子交换膜中，以重量计，包括30％-55％的聚唑聚合物。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜还包括交联剂；所述交联剂占所述膜重量的0.06％－29％，优选地，所述交联剂占所述膜重量的0.09％－10％。
根据本申请一些实施例，所述增强纤维包括：碳纤维/原纤、二氧化硅纤维/原纤、氧化铝纤维/原纤、氧化锆纤维/原纤、硼纤维/原纤、碳化硅纤维/原纤、金属氮化物纤维/原纤。
根据本申请一些实施例，所述增强纤维占所述高温质子交换膜重量的10％或以下。
根据本申请一些实施例，所述碳和/或碳化硅纤维的长度小于等于两毫米；
所述增强纤维的直径小于等于3微米。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜的厚度为25-250μm。
根据本申请一些实施例，所述纤维增强高温质子交换膜的导质子率在0.07-0.15S/cm。
根据本申请一些实施例，所述纤维增强高温质子交换膜的杨氏模量在85-250兆帕。
根据本申请另一方面，还提供一种用于电化学设备的纤维增强高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：将聚唑单体溶解于聚磷酸中；将增强纤维分散到所述聚唑单体/聚磷酸溶液中得到分散液；将所述分散液浇铸在平面或电极上，形成液膜；将所述液膜置于空气或惰性气体氛围中加热至200-250℃，使所述液膜发生聚合反应；冷却上述发生聚合反应的液膜；将冷却后的液膜浸入浓度为85-100％的磷酸溶液中。
根据本申请一些实施例，冷却后的液膜浸入到浓度30％-90％的磷酸溶液的温度范围为0-100℃。
根据本申请一些实施例，还提供一种电化学设备，包括如上所述纤维增强高温质子交换膜。
本申请各个实施例的方案的应用能够得到高固体含量、高物理性能以及化学性能优异的纤维增强高温质子交换膜。这些高性能的物理特征使得本申请提供的膜能够用作密封材料膜电极组件中的质子导体。这种膜也能够承受比现有技术高的多的压差。在现有技术的膜中未发现有这些优异的性能，并且，本申请技术方案还降低了膜电极的制造成本。使用本申请的膜制成的膜电极在使用中也表现出了更明显的耐用性。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本申请的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。
在前期的研究中，已有一种制备质子交换膜的方法包括以下步骤：首先将唑类单体溶解在聚磷酸中；然后在聚合反应容器中搅拌溶液时对所述单体进行高温聚合；聚合完成后，将非常粘稠的溶液浇铸在平坦的表面上，然后将制备就绪的膜，在所需浓度的磷酸水溶液中水解。该工艺以及由此制成的膜都具有相当大的局限性。该方法还存在的另一个问题是聚合过程中的温度敏感性。例如，如果在接近反应结束时，反应器内的整个系统会凝胶化，即使聚合单体小于总重量的5％，在这种放热聚合反应中凝胶化也很容易发生。
本申请的膜制备工艺以及由此衍生的独特膜组成始于唑单体在聚磷酸中的溶解。当唑类单体溶解时，将一定量的长度较短的高性能纤维或原纤维混合到唑类聚磷酸溶液中。搅拌混合物，直到添加的原纤维均匀地分布在溶液中。
增加了增强纤维使本申请所提供的高温质子交换膜拥有更好的机械性能。同时采用本申请提供的制备方法制备的高固体含量高温质子交换膜，具有优异的电化学性能，由于高固体含量，该膜的抗蠕变性能也较现有技术有了明显的提高，从而提高了燃料电池膜电极的耐用性。
根据本申请示例实施例，酸性电解质包括多磷酸。
根据本申请示例实施例，聚唑聚合物包括：芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物、芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物、或芳香族三羧酸和四羧酸单体聚合而成的聚合物。
根据本申请示例实施例，聚唑聚合物包括：由一种或多种芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物。芳香族四氨基单体包括：3,3',4,4'-四氨基联苯；1,2,4,5-四氨基苯；3,3',4,4'-四氨基二苯砜,；3,3',4,4'-四氨基苯甲酮；3,3',4,4'-四氨基二苯醚；2,3,5,6-四氨基吡啶和/或其酸性盐。二氨基羧酸单体包括：3,4-二氨基苯甲酸；6,7-二氨基-2-萘甲酸；3,4-二氨基-4'-羧联苯；3,4-二氨基-4'-羧基二苯硫醚；3,4-二氨基-4'-羧基二苯基亚砜；3,4-二氨基-4'-羧基二苯砜；3,4-二氨基-4'-羧基联苯醚；3,4-二氨基-4'-羧基二苯甲酮。
根据本申请示例实施例，聚唑聚合物还包括：由一种或多种芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物。芳香族二羧酸单体包括：对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘-1,4-二甲酸；萘-1,3-二甲酸；萘-1,5-二甲酸；萘-2,6-二羧酸；4,4'-二羧基联苯；3,3'-二羧基联苯；3,4'-二羧基联苯；4,4'-二羧基二苯砜；3,3'-二羧基二苯砜；3,4'-二羧基二苯砜；吡啶-2,5-二羧酸；吡啶-2,4-二羧酸；吡啶-2,6-二羧酸；吡啶-3,5-二羧酸。聚唑聚合物还包括：由一种或多种芳香族三羧酸和四羧酸单体聚合而成的交联聚合物。芳香族三羧酸和四羧酸单体包括：三聚酸(1,3,5-三羧基苯)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3,5,4'-三羧基联苯、3,5,3'-三羧基联苯、3,5,3',5'-四羧基联苯、3,5,4'-三羧基联苯、3,5,3'-三羧基联苯、3,5,5'-四羧基联苯、3,5,4'-三羧基联苯砜、3,5,3'-三羧基联苯砜、3,5,3',5'-四羧基联苯砜、3,5,4'-三羧基二苯甲酮、3,5,3'-三羧基二苯甲酮、3,5,3',5'-四羧基二苯甲酮、萘-1,4,5-三羧酸、萘-1,4,6-三羧酸、萘-1,4,7-三羧酸、萘-1,3,5-三羧酸、萘-1,3,6-三羧酸、萘-1,3,7-三羧酸、萘-1,3,5,7-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、哌啶-2,4,6-三羧酸、哌啶-2,4,6-三羧酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸。
根据本申请示例实施例，增强纤维可以选择碳纤维/原纤、二氧化硅纤维/原纤、氧化铝纤维/原纤、氧化锆纤维/原纤、硼纤维/原纤、碳化硅纤维/原纤、金属氮化物纤维/原纤。
在本实施例中，增强纤维选择碳和/或碳化硅纤维为总膜重量的小于等于10％，长度小于等于两毫米，直径小于等于3微米。
下面详细描述本申请所提供的高温质子交换膜的制备方法。
首先将聚唑单体溶解于聚磷酸中；将增强纤维分散到所述聚唑单体/聚磷酸溶液中得到分散液；将所述分散液浇铸在平面或电极上，形成液膜；将所述液膜置于空气或惰性气体氛围中加热至200-250℃，使所述液膜发生聚合反应；冷却上述发生聚合反应的液膜；将冷却后的液膜浸入浓度30-90％的磷酸溶液中。根据一些实施例，聚唑单体溶解于聚磷酸过程还包括将交联剂加入聚磷酸过程。在本实施例中，交联剂可以使用1,3,5-三羧酸苯。
根据本申请示例实施例，由于溶液粘度低，几乎可以选择任何固体含量的唑类单体。这是一个优势，因为纤维的添加导致整个溶液粘度增加，纤维可以很好地容忍低粘度唑类单体聚磷酸溶液。然后将单体溶液纤维分散体浇铸到平坦表面或能够被加热的电极上，形成液膜。浇铸后，将单体/聚磷酸/增强纤维膜在惰性气体中加热一段时间至200-280℃，形成纤维增强高分子质子交换膜。这里需要说明的是，因为组分独特，聚合温度高于240℃不再是问题，因为溶液已经以膜的形式浇铸。该膜进入选定浓度30-90％的磷酸水溶液中，以形成本申请的坚韧的、机械性能优良的聚唑/磷酸/纤维增强高温质子交换电解质膜。
根据本申请示例实施例，薄膜厚度通常是由制造方法所控制。在本实施例中，制造方法中的浇筑速度、浇铸表面尺寸以及温度控制，都决定膜厚大小。
根据本申请示例实施例，可供选择使用的短纤维种类繁多。在实施例中，本申请使用碳纤维可以来自聚丙烯腈、人造丝、各向同性的中间相沥青以及高度石墨化、气相生长的碳纤维。工艺得到的碳纤维直径小于5微米，甚至低至0.5微米。碳纤维是首选的增强材料，但许多陶瓷基纤维在纤维直径小于10微米时也适用。小纤维直径是首选，这样可以尽量减少任何纤维穿透整个薄膜厚度的可能性。
最终所得的聚唑聚合物占高温质子交换膜总重量大于10％，一些优选实施例中聚唑聚合物质量分数大于15％。
采用本申请所述方法制得的本申请所提供的纤维增强高温质子交换膜，具有更高的力学性能，同时保留优良的化学性能和耐用性。由于制作成本的降低，也降低了本申请所提供高温质子交换膜的成本。
为了表征通过上述方法获得高温质子交换膜的优良特性，采用下述方法对高温质子交换膜进行性能测试。
膜的组成测试方法：
冲压出直径为2.5厘米的圆形膜，称量出样品的总重m0，并放入装有100毫升水的烧杯中。样品所释放的酸用摩尔分数为0.1M的氢氧化钠溶液滴定第一等当点，所用氢氧化钠溶液体积为V。随后取出样品，将多余的水擦掉，在160℃下干燥4小时。然后称量样品的干重m1。膜的组成用下述公式描述：
聚合物％＝m1/m0*100
磷酸％＝0.1*V*98/m0*100
水％＝100-聚合物％-磷酸％。
此外，需要说明的是，为验证反应生成的高温质子交换膜完成聚合并发生交联(cross link)，将制备冲压出的样品进行“晃荡实验”(shaking test)，实验条件为，样品置于浓硫酸中，在一定频率晃动条件下24小时，如果样品未发生溶解说明高温质子交换膜完成聚合并发生交联。
膜的无水导质子率测试方法：
通过一个四探针通过平面测量使用交流阻抗谱仪扫描频率范围从1Hz(赫兹)到100KHz(千赫兹)。将一个矩形薄膜样品(3.5cm×7.0cm)放置在带有四个铂丝电器的玻璃或聚砜电池中。两个外电极相隔6.0cm，向电池提供电流，而两个内电极在相隔2.0cm的膜相对测量电压降。质子电导率的计算公式如下：
σ＝D/(L*B*R)
其中D是两个测试电流电极之间的距离，L是膜的厚度，B是膜的宽度，R是测量电阻。在180℃下，膜的无水导质子率在0.08-0.15S/cm(西门子/厘米)。
拉伸性能(杨氏模量)测试方法：
用剪切压力机从体膜上切取狗棒型式样(ASTMD683v型)，测定膜的力学性能。使用拉力试验机测量拉伸性能。所有测量均在室温下进行。
膜电极组件制作及性能试验方法：
膜电极组件由夹在两个电极之间的聚合物膜组成。将本申请示例实施例中制得膜在阳极和阴极之间以150℃、2000公斤热压90-150秒，制备出膜电极。电极负载1.0mg/cm2铂(Pt)催化剂。燃料电池的制造是通过组装如下电池组件进行的：端板；阳极集电器；阳极流场；膜电极；阴极流场；阴极集电器；端板。在膜电极的两侧使用垫圈来控制压缩。组装后，将电池均匀地加紧。
燃料电池的性能是使用从燃料电池技术公司Fuel Cell Technologies购买的测试站测试50cm2(有效面积为45.15cm2)的单堆燃料电池。以氢为燃料，不同的氧化剂(空气或氧气)，在不同的温度下得到极化曲线。在测量极化曲线之前，燃料电池在180℃温度下以0.2A/cm2(安培/平方厘米)运行至少100小时(磨合期)。在恒流量氢气(1.2化学计量比)和空气(2.0化学计量比)下，在0.2A/cm2以及180℃温度条件下进行长期稳定性试验。
实例一：
将3,4-二氨基苯甲酸(15.215克),碳纤维(0.609克)和聚磷酸(85.1克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至150℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中220℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温65％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为95微米。
本实施例中的膜组成为52.9wt％聚合物、16.9wt％水以及30.2wt％磷酸。导质子率为0.08S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为159兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.54V(伏)的燃料电池性能，最大功率密度为0.35W/cm2(瓦/平方厘米)。使用背压为45psi(lb/ft2,磅/平方英尺)的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例二：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克),碳纤维(0.608克)和聚磷酸(137.1克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至170℃，持续6小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温70％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为90微米。
本实施例中的膜组成为33.9wt％聚合物、19.6wt％水以及46.5wt％磷酸。导质子率为0.121S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为132兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.59V的燃料电池性能，最大功率密度为0.4W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例三：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(0.789克)，间苯二甲酸(5.524克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克),碳纤维(0.607克)和聚磷酸(135.8克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至190℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温50％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为94微米。
本实施例中的膜组成为35.2wt％聚合物、31.7wt％水以及33.1wt％磷酸。导质子率为0.10S/cm(180℃)。室温下杨氏模量为162兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.57V的燃料电池性能，最大功率密度为0.38W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例四：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，2,5-二羟基对苯二甲酸(0.941克)，间苯二甲酸(5.524克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克)，碳纤维(0.607克)和聚磷酸(136.2克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至190℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温50％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为102微米。
本实施例中的膜组成为35.0wt％聚合物、30.8wt％水以及34.2wt％磷酸。导质子率为0.12S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为173兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.64V的燃料电池性能，最大功率密度为0.50W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例五：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克),碳化硅纤维(1.217克)和聚磷酸(136.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至170℃，持续6小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温70％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度可控制在98微米范围。
本实施例中的f膜组成为32.3wt％聚合物、3.3wt％碳化硅纤维，19.4％水以及45.0wt％磷酸。导质子率为0.12S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为142兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.60V的燃料电池性能，最大功率密度为0.4W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例六：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.313克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克)，碳纤维(0.607克)和聚磷酸(137.8克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至170℃，持续4小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中240℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温65％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度可控制在102微米范围。
本实施例中的膜组成为33.9wt％聚合物、1.7wt％碳纤维，23.7wt％水以及40.7wt％磷酸。导质子率为0.10S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为170兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.58V的燃料电池性能，最大功率密度为0.37W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
对比例1：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克),碳纤维(0.607克)和聚磷酸(136.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至220℃，持续5小时。溶液高度粘稠，无法搅拌，无法浇铸成膜，故无厚度测量。部分高聚物交联呈固状，凝胶化产生。
对比例2：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(4.268克)，对苯二甲酸(3.323克)，碳纤维(0.607克)和聚磷酸(275克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌加热至220℃，持续5个小时。在玻璃板和其上得到膜侵入室温65％磷酸浴中，水解四个小时得到膜。膜厚度为95微米。
膜组成为5.1wt％的聚合物、38.5wt％水以及56.4wt％磷酸。导质子率为0.18S/cm(180摄氏度)，室温下的杨氏模量为36兆帕(MPa)。
由对比例2中生成的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2)：(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.65V的燃料电池性能，最大功率密度为0.5W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行2小时，膜构件发生破裂。
对比例3：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克),碳纤维(0.607克)和聚磷酸(60.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至150℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中220℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温65％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为98微米。
本实施例中的膜组成为66.9wt％聚合物、11.6wt％水以及21.5wt％磷酸。导质子率为0.01S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为162兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.1V(伏)的燃料电池性能，最大功率密度为0.05W/cm2(瓦/平方厘米)。使用背压为45psi(lb/ft2,磅/平方英尺)的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
对比例4：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克)和聚磷酸(136.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至170℃，持续6小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温70％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为90微米。
本实施例中的膜组成为32.3wt％聚合物、20.4％水以及47.3wt％磷酸。导质子率为0.12S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为92兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.60V的燃料电池性能，最大功率密度为0.4W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
对比例5：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(0.789克)，间苯二甲酸(5.524克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克)和聚磷酸(136.5克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至190℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温50％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为94微米。本实施例中的膜组成为33.8wt％聚合物、32.4％水以及33.8wt％磷酸。导质子率为0.10S/cm(180℃)。室温下杨氏模量为130兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.58V的燃料电池性能，最大功率密度为0.38W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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