具体实施方式

下文中，将详细描述本说明书。

在本说明书中，特定部件位于另一部件“之上”的描述不仅包括一个部件与另一部件邻接的情况，而且包括在两个部件之间还存在又一部件的情况。

在本说明书中，除非另外特别说明，否则特定部分“包含”特定构件的描述表示还能够包含其它构件，并且不排除其它构件。

本说明书的一个实施方案提供一种复合电解质膜，包含：离子导电聚合物；以及具有不同的平均粒径的两种以上类型的二氧化硅粒子。

本公开旨在通过改善现有烃系电解质膜的性能来开发一种在诸如潮湿或高电流密度区域的各种条件下具有更好的性能的烃系电解质膜。

换言之，根据本说明书的一个实施方案，通过将两种类型的二氧化硅粒子(亲水性无机材料)添加到烃系聚合物中来提高电解质膜的吸水率，并且可以通过提高得到的质子电导率来提高燃料电池的整体性能。

本公开使用具有不同的平均粒径的两种以上类型的微粒。通过使用这种具有不同的平均粒径的两种以上类型的微粒，可以有效地提高在低湿度条件下或电流密度区域中的膜性能和/或耐久性。

在本说明书中，平均粒径通过TEM观察来测量，并且测量粒子的平均直径。

根据本说明书的一个实施方案，两种以上类型的二氧化硅粒子可以包括第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子，并且第一二氧化硅粒子的平均粒径可以大于第二二氧化硅粒子的平均粒径。

换言之，根据本说明书的一个实施方案，当在复合电解质膜中使用大尺寸的第一二氧化硅粒子和小尺寸的第二二氧化硅粒子时，可以通过大尺寸的多孔第一二氧化硅粒子的亲水性来实现性能增强效果，并且通过大尺寸的第一二氧化硅粒子的不均匀分散的缺点被小尺寸的第二二氧化硅粒子弥补，可以实现膜性能的整体增强，并且通过有效地防止耐久性下降的第二二氧化硅粒子的存在，在防止OCV降低方面有效。

根据本说明书的一个实施方案，两种类型的二氧化硅粒子包括平均粒径为70nm至800nm的第一二氧化硅粒子和平均粒径为3nm至40nm的第二二氧化硅粒子。此外，根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子的平均粒径更优选地为100nm至250nm，第二二氧化硅粒子的平均粒径更优选地为5nm至15nm。

根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子的平均粒径满足上述范围在低湿度条件下得到优异的性能方面有效。

另外，根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子与第二二氧化硅粒子之间的平均粒径的差异可以在30nm至700nm的范围内，更优选地在100nm至200nm的范围内。

根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子可以是合成二氧化硅并且是多孔的，第二二氧化硅粒子可以是煅制二氧化硅(fumed silica)。

根据本说明书的一个实施方案，在所述复合电解质膜中，基于100重量份的第一二氧化硅粒子，可以包含50重量份至400重量份，更优选地为60重量份至200重量份的第二二氧化硅粒子。

根据本说明书的一个实施方案，在所述复合电解质膜中，基于100重量份的烃系聚合物，可以包含1重量份至20重量份，优选地为1重量份至10重量份，更优选地为1重量份至5重量份的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的含量指两种以上类型的二氧化硅粒子的总含量，例如，当由第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子这两种类型的二氧化硅粒子形成时，二氧化硅粒子的含量指第一二氧化硅粒子的含量与第二二氧化硅粒子的含量相加的值。

根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子的比表面积优选地为800m²/g以上。比表面积为800m²/g以上的第一二氧化硅粒子在提高低湿度条件下的性能方面有效，并且更优选地，第一二氧化硅粒子的比表面积可以大于或等于800m²/g且小于或等于1,000m²/g。

根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子可以具有球形、多边形、棒形、圆柱形等，并且对它们的形状没有特别地限制，但是优选地为球形。

根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子优选地具有多孔性，并且具有多孔性的第一二氧化硅粒子在提高亲水性方面有效。

具体地，根据本说明书的一个实施方案，第一二氧化硅粒子的孔尺寸可以在1nm至5nm的范围内。

根据本说明书的一个实施方案，所述两种以上类型的二氧化硅粒子优选地具有宽的比表面积和均匀的粒子尺寸。

另外，在根据本说明书的一个实施方案的复合电解质膜中，所述两种以上类型的二氧化硅粒子可以设置在所述烃系聚合物的内部，也可以分散在所述烃系聚合物中。

根据本说明书的一个实施方案，在所述复合电解质膜中包含两种以上类型的二氧化硅粒子是有效的，因为二氧化硅粒子相对均匀地分布在烃系聚合物的内部。

本说明书的一个实施方案提供一种增强复合电解质膜，包括：混合层，该混合层包括离子导电区域和多孔载体；以及设置在所述混合层的至少一个表面上的包含离子导电聚合物的导电层，其中，所述导电层包含第一二氧化硅粒子，所述混合层包含第二二氧化硅粒子，该第二二氧化硅粒子具有比所述第一二氧化硅粒子小的平均粒径。

在本说明书中，对于第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子的描述，可以以相同的方式应用上面提供的描述。

根据本说明书的一个实施方案，在所述增强复合电解质膜中，所述导电层可以包含第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子两者。

换言之，在根据本说明书的一个实施方案的增强复合电解质膜中，所述导电层可以仅包含第一二氧化硅粒子，所述混合层可以仅包含第二二氧化硅粒子。

此外，根据本说明书的一个实施方案，所述导电层可以包含第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子，所述混合层可以仅包含第二二氧化硅粒子。对于第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子的描述，可以以相同的方式应用上面提供的描述，并且具体地，第一二氧化硅粒子的平均粒径大于第二二氧化硅粒子的平均粒径。

根据本说明书的一个实施方案，为了提供膜的机械性能和尺寸稳定性，可以在所述增强复合电解质膜中使用多孔载体，并且作为多孔载体，由于需要保持机械耐久性而不降低性能，因此，需要选择由具有优异的机械性能同时具有高孔隙率的合适的材料形成的载体。

在本说明书中，离子导电区域可以指不包括由多孔载体形成的骨架的区域。此外，当仅存在载体时，离子导电区域可以是孔区域。此外，通过包含离子导电材料，离子可以通过离子导电材料迁移。

根据本说明书的一个实施方案，所述多孔载体可以包括烃系物质，并且载体可以是烃系载体。

根据本说明书的一个实施方案，所述多孔载体可以包括半结晶聚合物。根据本说明书的一个实施方案，半结晶聚合物的结晶度范围可以为20％至80％。

另外，根据本说明书的一个实施方案，半结晶聚合物可以包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、它们的共聚物和它们的组合，但是不限于此。

根据本说明书的一个实施方案，所述多孔载体可以包括由聚烯烃类物质衍生的物质。

根据本说明书的一个实施方案，聚烯烃可以包括聚乙烯(LDFE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物和它们的共混物。

聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、它们的共聚物和它们的共混物，但是不限于此。

聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)，但是不限于此。

聚硫化物包括聚苯硫醚、聚乙烯硫醚(polyethylene sulfide)、它们的共聚物和它们的共混物，但是不限于此。

聚乙烯醇包括乙烯-乙烯醇、它的共聚物和它的共混物，但是不限于此。

根据本说明书的一个实施方案，离子导电区域可以包含大于或等于60体积％且小于或等于100体积％，优选地为大于或等于70体积％且小于或等于100体积％的离子导电聚合物。

根据本说明书的一个实施方案，当离子导电区域中包含上述范围内的离子导电聚合物时，所述增强复合电解质膜可以表现出优异的离子电导率。

根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可以在2μm至10μm的范围内，优选地在2μm至5μm的范围内。

此外，根据本说明书的一个实施方案，所述导电层的厚度可以在1μm至10μm的范围内，优选地在1μm至5μm的范围内。

根据本说明书的一个实施方案，所述增强复合电解质膜可以具有设置在混合层的两个表面上的导电层，并且混合层和两个导电层可以分别包含具有不同的平均粒径的二氧化硅粒子。

根据本说明书的一个实施方案，离子导电区域可以包含离子导电聚合物，该离子导电聚合物可以包括阳离子导电聚合物和/或阴离子导电聚合物。此外，离子导电聚合物可以包括质子导电聚合物。

根据本说明书的一个实施方案，离子导电聚合物可以使用通常用作燃料电池的电解质膜的材料，并且，虽然对其没有特别地限制，但是优选地为烃系聚合物。

根据本说明书的一个实施方案，烃系聚合物彼此不同，并且可以各自包括选自磺化苯并咪唑类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚醚酰亚胺类聚合物、磺化聚苯硫醚类聚合物、磺化聚砜类聚合物、磺化聚醚砜类聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚醚醚酮类聚合物、磺化聚苯基喹喔啉类聚合物和引入磺化部分氟系的聚合物(sulfonated partialfluorine-based-introduced polymer)中的一种、两种以上的类型。

根据本说明书的一个实施方案，引入磺化部分氟系的聚合物可以是磺基键合至至少一个侧链上的聚合物，并且聚合物中包含的碳原子数与氟原子数的比例大于1:0且小于1:1。

根据本说明书的一个实施方案，电解质膜的离子电导率可以为0.001mS/cm至500mS/cm，离子电导率指从RH 32％至RH 100％的离子电导率。

根据本说明书的一个实施方案，所述烃系聚合物的重均分子量为100,000至2,000,000。

本说明书的一个实施方案提供一种包括所述复合电解质膜或所述增强复合电解质膜的膜电极组件。

另外，本说明书的一个实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。

根据本说明书的一个实施方案，当所述复合电解质膜或所述增强复合电解质膜中包含两种以上类型的二氧化硅粒子并且用于燃料电池中时，得到膜性能增强效果。换言之，与仅使用第二二氧化硅粒子相比，当仅使用第一二氧化硅粒子时，膜性能增强效果更优异，然而，存在开路电压(OCV)大大降低的问题。鉴于上述内容，本公开的发明人通过在复合电解质膜或增强复合电解质膜中包含包括第一二氧化硅粒子和第二二氧化硅粒子的两种以上类型的二氧化硅粒子，能够增强膜性能和/或防止开路电压(OCV)降低的问题，从而完成本公开。

根据本说明书的一个实施方案的燃料电池包括本领域中公知的燃料电池。例如，所述燃料电池可以是聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)和固体氧化物型燃料电池(SOFC)中的任意一种。

具体地，根据本说明书的一个实施方案，所述燃料电池可以包括：堆叠体，该堆叠体包括膜电极组件和设置在所述膜电极组件之间的隔板；将燃料供应至所述堆叠体的燃料供应单元；以及将氧化剂供应至所述堆叠体的氧化剂供应单元。

图6是模拟地示出根据本说明书的一个实施方案的燃料电池的结构的图，并且该燃料电池形成为包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。

堆叠体(60)包括一个、两个以上的膜电极组件，并且当包括两个以上的膜电极组件时，包括设置在它们之间的隔板。

隔板用于防止膜电极组件彼此电连接，并且将从外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件。

氧化剂供应单元(70)用于向堆叠体(60)供应氧化剂。通常使用氧气作为氧化剂，并且可以使用泵(70)注入氧气或空气。

燃料供应单元(80)用于向堆叠体(60)供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料箱(81)和将储存在燃料箱中的燃料供应至堆叠体(60)的泵(82)形成。作为燃料，可以使用氢气或者气态或液态的烃燃料，并且烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

下文中，将参照实施例详细地描述本说明书。然而，可以对根据本说明书的实施例进行多种形式的修改，并且本说明书的范围不应理解为局限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以便向本领域普通技术人员更全面地描述本说明书。

<实施例1>

1)烃系聚合物的制备

向配备有Dean-Stark分离器和冷凝器的1L的圆底烧瓶中加入对苯二酚磺酸钾盐(0.9当量)、4,4'-二氟二苯甲酮(0.97当量)和3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)甲酮(0.02当量)，并且在氮气气氛下，使用碳酸钾(K₂CO₃)作为催化剂在二甲基亚砜(DMSO)和苯溶剂中制备。接下来，将反应混合物在温度为140℃的油浴中搅拌4小时，在苯回流的同时通过将共沸混合物吸附至Dean-Stark分离器的分子筛来除去共沸混合物，将反应温度升高至180℃，并使所得物进行缩聚反应20小时。反应结束之后，将反应物的温度降低至60℃，向同一烧瓶中加入4,4'-二氟二苯甲酮(0.2275当量)、9,9-双(羟苯基)氟(0.335当量)和3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)-甲酮(0.005当量)，并且使用K₂CO₃作为催化剂，在氮气气氛下使用二甲基亚砜(DMSO)和苯再次开始反应。接下来，将反应混合物在温度为140℃的油浴中再次搅拌4小时，在苯回流的同时通过将共沸混合物吸附至Dean-Stark分离器的分子筛来除去共沸混合物，将反应温度升高至180℃，并使所得物进行缩聚反应20小时。然后，将反应物的温度降低至室温，进一步添加二甲基亚砜(DMSO)来稀释产物，并将稀释后的产物倒入过量的甲醇中以从溶剂中分离共聚物。之后，使用水除去过量的碳酸钾，然后将由过滤得到的共聚物在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上，来制备疏水嵌段和亲水嵌段通过化学键交替连接的支链磺化多嵌段共聚物。

2)二氧化硅粒子(1)的制备

二氧化硅通过改进stober方法的种子中介方法(seed mediation method)合成，并且在合成的过程中，添加具有碳链的二氧化硅前体，以便在合成之后通过热处理工艺产生孔。制备的二氧化硅具有相对均匀的尺寸，并且比表面积为800m²/g以上。

3)二氧化硅粒子(2)(煅制二氧化硅)的制备

煅制二氧化硅通过高温气相反应制备，并且是通过在1000℃以上的火焰中水解的氯硅烷与氧气和氢气形成而制备。在火焰中形成的基础粒子通过碰撞而彼此连接以形成次级粒子，同时表面仍然熔化，并且它们以三维分支的形式连接以产生聚集体或凝聚物。反应之后，在高温空气条件下除去二氧化硅中残留的氯化氢气体。制备之后即刻煅制二氧化硅的密度非常低，因此，通过使用减压装置的放气方法来将密度提高至50g/L以上。

4)添加二氧化硅的复合膜的制备

向二甲基亚砜(DMSO)溶剂中添加二氧化硅粒子(1)和二氧化硅粒子(2)使得二氧化硅粒子(二氧化硅粒子(1)和二氧化硅粒子(2)的总重量)相对于烃系聚合物的含量比例为5重量％，并将所得物过滤来制备复合膜组合物。在洁净工作台的涂布器的水平板上使用刮刀，将复合膜组合物浇铸到基板上作为聚合物膜，将所得物在50℃下保持2小时以上来进行软烘干，然后，将所得物放置在设定在100℃下的烘箱中并干燥一天，制备添加二氧化硅的烃系复合膜。

<比较例1>

除了不添加二氧化硅粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备烃系电解质膜。

<比较例2>

除了添加相对于烃系聚合物的含量比例为5重量％的二氧化硅粒子(1)之外，以与实施例1中相同的方式制备添加二氧化硅的烃系复合膜。

<比较例3>

除了添加相对于烃系聚合物的含量比例为5重量％的二氧化硅粒子(2)之外，以与实施例1中相同的方式制备添加二氧化硅的烃系复合膜。

<评价实施例1>电流密度的测量

通过使用PEMFC TEST Station以恒定电流模式扫描0mA/cm²至1500mA/cm²来测量在实施例1以及比较例2和3中制备的烃系复合膜的电流密度，并且在50％的相对湿度的操作条件下基于70℃进行测量。测量结果示于图4中。

在图4中，可以确认，与仅使用一种类型的二氧化硅的比较例2和3相比，使用两种类型的二氧化硅(二氧化硅(1)和二氧化硅(2))的实施例1具有更高的电流密度，由此可以看出，当用于燃料电池中时性能更优异。

<评价实施例2>开路电压(OCV)的测量

使用PEMFC TEST Station在开路电压模式下测量在0mA/cm²下的电位值，并且在50％的相对湿度的操作条件下基于70℃测量开路电压。

开路电压值的实验测量的结果示于图5中，根据图5可以确定，与使用第一二氧化硅粒子的比较例2相比，使用两种类型的二氧化硅粒子的实施例1具有更高的开路电压，并且具有与仅使用第二二氧化硅粒子的比较例3相同的开路电压值。

换言之，当仅使用第一二氧化硅粒子时，与仅使用第二二氧化硅粒子相比，膜性能增强效果更优异，然而，存在开路电压(OCV)大大降低的问题。然而，可以确定，根据本公开的实施例的使用两种类型的二氧化硅粒子的燃料电池能够防止开路电压降低问题，同时表现出优异的膜性能。