制备超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质的方法
阅读说明：本技术 制备超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质的方法 (Method for preparing super-amphiphilic host-guest alginic acid base anisotropic structure soft substance ) 是由 李嘉诚 冯玉红 杨淑娟 余高波 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Pickering乳液,其包括油水两相,油相的体积比例为4.2％-90％,Alg-β-CD分散在水相,AzoC12分散在油相。本发明还提供了采用该Pickering乳液制成制备的超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质。本发明设计并制备了新型的两亲性可调控的超两亲Alg-β-CD/AzoC12自组装体,具有更好的界面吸附性能,通过相转化方法可制备具有稳定性好的W/O/W乳液。基于主-客体作用能对超两亲聚集体的两亲性进行适当调节,能提供一种理想和方便的策略对主-客体多相乳液进行相分离行为调控,以实现软材料的结构多样性,在胶体材料中具有潜在的应用价值。(The invention provides a Pickering emulsion which comprises an oil phase and an oil phase, wherein the volume ratio of the oil phase is 4.2-90%, Alg-beta-CD is dispersed in the water phase, and AzoC12 is dispersed in the oil phase. The invention also provides a super-amphiphilic host-guest alginic acid base anisotropic structure soft substance prepared by adopting the Pickering emulsion. The invention designs and prepares a novel amphiphilic Alg-beta-CD/AzoC 12 self-assembly with adjustable and controllable amphipathy, has better interface adsorption performance, and can prepare W/O/W emulsion with good stability by a phase inversion method. The amphipathy of the super-amphipathy aggregate can be properly regulated based on the host-guest action, an ideal and convenient strategy can be provided for carrying out phase separation behavior regulation and control on the host-guest multiphase emulsion so as to realize the structural diversity of soft materials, and the super-amphipathy aggregate has potential application value in colloid materials.)
技术领域
本发明涉及一种制备超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质的方法。
背景技术
多相Pickering乳液在药物封装、工业生产和材料科学等方面具有巨大的应用潜力。近年来，多相Pickering乳液已被探索为理想的界面自组装模板，以实现各向异性结构的多样化形态。由于界面稳定剂的不可逆吸附作用，胶体纳米颗粒稳定的多相Pickering乳液表现更好的稳定性，与具有不同亲疏水平衡值(HLB)的传统表面活性剂稳定的多相乳液形成鲜明的对比。此外，传统多相乳液不仅需要两个乳化步骤，而且还需要大量的能量输入来降低界面势能。在多相Pickering乳液的形成机理中，胶体乳化剂的两亲性是显著影响多相Pickering乳液形成与稳定的关键因素。大量研究报道刚性纳米颗粒可以通过吸附不同数量的聚合物或与适当带电荷的两亲性分子来进行两亲性改性，进一步赋予其适宜的润湿性以稳定油水界面曲率。同时，溶剂诱导聚合物链在纳米颗粒表面重组以改变其界面构象，进而稳定多相Pickering乳液，因此表面润湿性的变化最终会导致两亲性的变化，通过调控界面稳定剂的两亲性，可以导致不同类型的相行为。此外，具有适当对称的二嵌段共聚物被赋予适宜的两亲性，使互补的界面曲率具有很高的界面覆盖密度，从而稳定内部和外部的O/W与W/O界面。因此，两亲性的调控对于聚合物胶体纳米颗粒稳定的多相Pickering乳液的形成具有重要意义。
通过超分子非共价相互作用方法可以调控聚合物的自组装行为，其中超两亲主客体聚合物由于其相对较好的亲-疏水可控性而被广泛应用于复杂的聚合物自组装。主-客界面自组装可实现从“jamming”结构向界面力学性能相对增强的“类固”unjamming状态的可逆转化。此外，还可以通过外部刺激(光、磁等)调节主-客体动态界面自组装行为，从而控制Pickering乳液的可逆乳化和破乳。然而，超两亲主客体聚合物可调控的界面行为尚未得到进一步的研究。因此，我们期望超分子主客体相互作用诱导的界面自组装方法可以为多相Pickering乳液提供概念上与技术上创新的乳化策略，进而通过相分离行为产生结构可控的软物质。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新型的两亲性可调控的超两亲 Alg-β-CD/AzoC12自组装体，并将其作为高效软胶体乳化剂，通过相转化方法可制备具有很好稳定性的W/O/W乳液。
本发明的第一个方面是提供一种Pickering乳液，其包括油水两相，油相的体积比例为 4.2％-90％，Alg-β-CD分散在水相，AzoC12分散在油相，AzoC12的结构式如下所示：
优选地，油相的体积比例为42％-70％，或者油相的体积比例为＜42％，或者油相的体积比例＞70％。
当油相的体积比例为42％-70％时，在这一范围内，可形成稳定的W/O/W型Pickering乳液；当油相体积比例小于这一范围时，形成的是O/W型Pickering乳液，当大于这一范围时，形成的是W/O型Pickering乳液。
其中，分散在水相中的Alg-β-CD的浓度为0.01-2mg/mL，比如0.01mg/mL、0.03mg/mL、 0.05mg/mL、0.06mg/mL、0.08mg/mL、0.09mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL、1.2mg/mL、 1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、2mg/mL等。优选地，分散在水相中的Alg-β-CD 的浓度为0.05-1mg/mL，更优选为≥0.1mg/mL。
其中，Pickering乳液中AzoC12的含量为1-3mg/mL，比如1mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、 1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.67mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2mg/mL、2.2mg/mL、2.4mg/mL、2.5mg/mL、2.7mg/mL、2.9mg/mL、3mg/mL等。优选地，Pickering乳液中AzoC12的含量为1.5-2.5mg/mL，优选为1.67-2.5mg/mL。
其中，所述油相包括与水不互溶或微溶于水的溶剂，所述溶剂优选为硅油、脂肪酯类、芳香烃、C链长度为6-16的烷烃和醇类、C链长度为22-50的石油烃类中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为脂肪酯类、C链长度为6-16的烷烃或醇类中的任意一种或者至少两种的混合物。
其中，所述油相可以为常见的用于Pickering乳液的油相，本发明在此不作特别限定，本领域技术人员可根据实际应用的需要合理选择。优选地，所述油相可以仅由与水不互溶或微溶于水的溶剂组成，优选地，所述油相中可包含其他可溶性物质，所述油溶性物质选自脂溶性药物、脂溶性标记物、脂溶性酶类或脂溶性蛋白中的任意一种或者至少两种的混合物。
其中，所述水相可以为常见的用于Pickering乳液的水相，本发明在此不作特别限定，本领域技术人员可根据实际应用的需要合理选择。优选地，所述水相包括水、磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、柠檬酸缓冲液或Tris缓冲液中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述水相还包括其他水溶性物质，所述水溶性物质为盐类、抗体、蛋白多肽药物酶类、细胞因子或糖类中的任意一种或者至少两种的混合物。所述盐类物质为氯化钠、乙酸钠、氯化钾、氯化钙等。
本发明的第二个方面是提供一种本发明第一个方面所述的Pickering乳液的制备方法，将含有Alg-β-CD的水相和含有AzoC12的油相混合，摇晃，基于β-CD/Azo主-客体界面自组装即可形成Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液。
本发明的第三个方面是提供一种超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质，采用本发明第一个方面所述的Pickering乳液制成。
本发明的第四个方面是提供一种本发明第三个方面所述的超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-4中任意一项所述的Pickering乳液倒入含有聚乙烯醇的纺丝溶液中，搅拌以蒸发溶剂并固化界面超两亲Alg-β-CD/AzoC12自组装体；
(2)离心，去除上清液，将沉淀用碱水(pH为10-12)冲洗、离心以除去多余聚乙烯醇；
(3)将微粒悬浮在碱水中并冻干，从而得到超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质。
优选地，聚乙烯醇的浓度为1-5wt％，比如1wt％、1.4wt％、、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、 2.8wt％、3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4wt％、4.2wt％、。4.6wt％、。4.8wt％、5wt％等，优选为3wt％。
其中，Pickering乳液和纺丝溶液的比例，本发明不作特别限定，本领域技术人员根据经验酌情添加即可。优选地，Pickering乳液和纺丝溶液的体积比为1:0.5-2，更优选为1:1。
本发明的第五个方面是提供一种如本发明第一个方面所述的Pickering乳液、或者本发明第三个方面所述的超两亲主客体海藻酸基各向异性结构软物质在制备软材料中的应用。
本发明设计并制备了新型的两亲性可调控的超两亲Alg-β-CD/AzoC12自组装体，并将其作为高效软胶体乳化剂，通过相转化方法可制备具有很好稳定性的W/O/W乳液。与两亲性共聚物(Alg-β-CD)相比，Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物具有更好的界面吸附性能，形成了界面覆盖度更高的粘弹性吸附层，通过空间位阻机制实现了高效的界面稳定。这种新型的软胶体颗粒不仅扩展了传统软胶体稳定剂的范围，而且有望在胶体界面科学与超分子聚合物界面主客体化学之间建立密切的联系。此外，基于主-客体作用能对超两亲聚集体的两亲性进行适当调控，能提供一种理想和方便的策略对主-客体多相乳液进行相分离行为调控，以实现软材料的结构多样性，在胶体材料中具有潜在的应用价值，为多功能软材料的制备提供了一种创新策略，为药物包封开辟潜在的应用前景。
附图说明
图1为Alg-β-CD的合成路径图。
图2为AzoC12的合成路径图。
图3为随着油相体积比例的增加，乳液的相转化行为，其中，a：β-CD/AzoC12；b：Alg-β-CD；c：Alg-β-CD/AzoC12；d：Alg-β-CD/AzoC12稳定乳液的荧光图像；(e)和(f)： Alg-β-CD/AzoC12的二维相图。
图4为Alg-β-CD/AzoC12主客体界面自组装行为示意图(a)以及ITC曲线(左)和热力学参数(右)(b)。
图5为采用油相固化方法对苯乙烯-水界面自组装体形貌进行可视化，其中，a1-a3：β-CD/AzoC12；b1-b3：Alg-β-CD；c1-c3：Alg-β-CD/AzoC12；d1-d3分别为β-CD/AzoC12、Alg-β-CD、Alg-β-CD/AzoC12的共聚焦荧光显微镜二维图像；e1-e3分别d1-d3为对应的3D渲染图像。
图6为Alg-β-CD/AzoC12与Alg-β-CD的ΔD、Δf图(a)和ΔD/Δf图(b)，以及Alg-β-CD的界面质量(c)、界面厚度(d)、界面粘度(e)和界面弹性模量(f)。
图7为不同油水比下，Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物的界面张力。
图8为油水比和光对主-客体组装的W/O/W Pickering乳液相分离的影响，其中a中油相体积比例为50％；b中油相体积比例为60％；c中油相体积比例为70％；d为经紫外光照后油相按体积比例60％配置的Pickering乳液。
具体实施方式
下面参照附图，结合具体的实施方式对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
1、两亲性主体分子Alg-β-CD的合成
利用温和的Ugi反应合成两亲性聚合物分子Alg-β-CD，步骤如下：
将质量分数为2.5wt％的海藻酸钠在室温下机械搅拌6h，加水稀释至质量分数为2.0wt％，利用0.5mol/L的HCl溶液调节溶液的pH为3.6，一次性加入甲醛(0.542mL)、环己基异腈(0.653 mL)与单-6-氨基-环糊精(2.0g)。机械搅拌24h后，将反应液加水稀释至0.7wt％，使用截留分子量为3500的透析袋透析3天，冷冻干燥3天得到纯净的最终产物(Alg-β-CD)。其反应示意图如图1所示。
2、疏水性客体分子AzoC12的合成
利用一锅法合成客体分子AzoC12,其反应示意图如图2所示。
将溴代十二烷(15mL)、无水K2CO3(5.2g)、碘化钾(1.8g)加入到二甲基甲酰胺(DMF)(45mL) 溶剂中，机械搅拌1h，随后加入4-苯偶羟基苯酚DMF溶液(0.34g/mL,15mL),并加热至80℃，在N2保护下加热回流12h。然后将反应物真空过滤掉无机盐，并将滤液真空浓缩，再利用大量石油醚、纯水洗涤浓缩液，真空干燥得到金黄色固体(AzoC12)(反应产率:84.32％)。其反应示意图如图2所示。
3、Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的W/O/W乳液的制备
配置6ml Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液：将两亲性聚合物(Alg-β-CD)的水溶液(浓度为0.1mg/mL)和含AzoC12(用量10mg)的甲苯油相混合，甲苯油相的体积比例为4.2％、8.4％、12.5％、17.2％、22％、28％、33.3％、38％、42％、50％、54％、60％、70％、80％、85％、90％，手摇30s，基于β-CD/Azo主-客体界面自组装即可形成 Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液(用“Alg-β-CD/AzoC12”表示)。
配置6ml Alg-β-CD两亲聚合物稳定的Pickering乳液：使用两亲性聚合物Alg-β-CD的水溶液(浓度为0.1mg/mL)与甲苯油相混合，甲苯油相的体积比例为4.2％、8.4％、12.5％、17.2％、 22％、28％、33.3％、38％、42％、50％、54％、60％、70％、80％、85％、90％，手摇30s，基于β-CD/Azo主-客体界面自组装即可形成Alg-β-CD两亲聚合物稳定的Pickering乳液(用“Alg-β-CD”表示)。
配置6mlβ-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液：使用聚合物β-CD的水溶液(浓度为0.1mg/mL)和含AzoC12(用量10mg)的甲苯油相混合，甲苯油相的体积比例为4.2％、8.4％、12.5％、17.2％、22％、28％、33.3％、38％、42％、50％、54％、60％、70％、80％、85％、 90％，手摇30s，基于β-CD/Azo主-客体界面自组装即可形成β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液(用“β-CD/AzoC12”表示)。
结果如图3所示，随着油相比例的增加，Alg-β-CD/AzoC12自组装乳液发生相转化行为，当油相体积分数由4.2％逐渐提高到90％时，分别得到稳定的O/W Pickering乳液、W/O/W Pickering乳液和W/O Pickering乳液(图3c，d)。然而，当单独使用Alg-β-CD或β-CD/AzoC12 自组装体稳定乳液时，不会发生相转化现象(图3a,b)。更重要的是，通过对不同Alg-β-CD和 AzoC12浓度下的相转化过程的宏观观察，建立了两种二元相图(图3e,f)，表明低Alg-β-CD和 AzoC12浓度也能形成大量多相Pickering乳液，当聚合物主体分子Alg-β-CD浓度低至0.1 mg/mL，与单独两亲性聚合物(Alg-β-CD)稳定的Pickering乳液相比，Alg-β-CD/AzoC12自组装乳液展现更好的物理稳定性，这比传统上用于制备Pickering乳液的表面活性剂或两亲共聚物所需的量要低得多。本发明只需要使用极低的聚合物浓度进行低能量乳化，相比之下，传统的相转化方法通常利用高浓度的表面活性剂和辅表面活性剂。
4、Alg-β-CD/AzoC12主-客体界面自组装行为的表征
(1)Alg-β-CD/AzoC12主客体分子的界面缔合作用力分析
使用等温滴定量热仪(TA instrument,USA)在25℃下测量Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物的主客体界面自组装行为,将50μL含AzoC12的苯乙烯油相(苯乙烯油相中AzoC12浓度 4.39mg/ml)(25针，2μL/针)注射到含有200μL Alg-β-CD的水溶液(0.1mg/mL)的反应器中以诱导主客体油水界面自组装，利用Launch NanoAnalyze软件分析滴定曲线以获得主客体界面自组装参数。
结果见图4，等温滴定量热仪(ITC)测量Alg-β-CD/AzoC12之间的主客体界面缔合常数为 5.12×10-4M-1(图4b)，证明了基于β-CD/Azo主-客体界面作用可形成Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物。
(2)Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体的界面形貌分析
配置6ml Alg-β-CD/AzoC12稳定的Pickering乳液：将两亲性聚合物(Alg-β-CD)的水溶液(浓度为0.1mg/mL)和含AzoC12(用量10mg)(苯乙烯油相中浓度4.39mg/mL)的苯乙烯油相(含 2.0mol％AIBN引发剂)混合，苯乙烯油相的体积比例为38％，得到Alg-β-CD/AzoC12稳定的 Pickering乳液。
配置6ml Alg-β-CD稳定的Pickering乳液：将两亲性聚合物(Alg-β-CD)的水溶液(浓度为0.1 mg/mL)和苯乙烯油相(含2.0mol％AIBN引发剂)混合，苯乙烯油相的体积比例为38％，得到 Alg-β-CD稳定的Pickering乳液。
配置6mlβ-CD/AzoC12稳定的Pickering乳液：将聚合物(β-CD)的水溶液(浓度为0.1 mg/mL)和含AzoC12(用量10mg)(苯乙烯油相中浓度4.39mg/mL)的苯乙烯油相(含2.0mol％ AIBN引发剂)混合，苯乙烯油相的体积比例为38％，得到β-CD/AzoC12稳定的Pickering乳液。
将所得Alg-β-CD/AzoC12、Alg-β-CD、β-CD/AzoC12稳定的Pickering乳液，在65℃下聚合24h,将收集的产物真空过滤、离心洗涤，最终产物在35℃下真空干燥48h，将固化后的乳液置于铜盘上，溅射镀上薄层金，在20kv加速电压下用扫描电镜观察(S-3000N,Hitachi,Japan)，即可可视化Alg-β-CD/AzoC12主客体界面自组装体的微观结构。
结果见图5，Alg-β-CD/AzoC12超分子聚合物在油水界面上形成球状微结构(图5c1-c3)，形成了致密的保护吸附层以防止液滴间的碰撞和聚并，进一步提高Pickering乳液的物理稳定性。然而单独使用Alg-β-CD稳定的固化油滴表面存在大量的空位(图5b1-b3)，此外，β-CD/AzoC12界面自组装也出现明显的相分离，固化的油滴很光滑(图5a1-a3)，这表明海藻酸聚合物链不仅有利于主客体超两亲界面吸附，而且有利于超分子聚合物的界面结构稳定性，因此，本发明的超分子主客体聚合物有望在胶体界面科学与超分子主客体界面化学之间建立起一座新的桥梁。
(3)Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体的界面膜可视化分析
配置6ml Alg-β-CD/AzoC12稳定的Pickering乳液：将浓度为0.1mg/mL的两亲性聚合物 (Alg-β-CD)的水溶液(含10μL浓度为1×10-3mol/L的罗丹明溶液)和含AzoC12(用量10mg)(苯乙烯油相中浓度4.39mg/mL)的苯乙烯油相(含2.0mol％AIBN引发剂，含10μL浓度为1×10-3 mol/L的尼罗红溶液)混合，苯乙烯油相的体积比例为38％，得到Alg-β-CD/AzoC12稳定的 Pickering乳液。
用激光共聚焦扫描显微镜(Leica TCC-SP8,Leica Microsystems Inc.)可视化界面吸附层厚度。并由ImageJ软件(Scion Corp,USA)进行分析，将罗丹明B(1×10-3mol/L)加入到Alg-β-CD 聚合物主体分子的水相中，含有AzoC12油相用尼罗红标记(1×10-3mol/L)。
目前，有大量报道激光共聚焦扫描显微镜能对界面自组装过程进行可视化研究，为了定量评估超分子聚合物在油水界面上的定位程度，横截面的荧光强度分布被量化，结果表明超分子聚集物具有相对于液滴半径10.12％±0.14％(均值±标准差)的界面厚度(图6d)这一结果进一步证实界面膜对液滴间聚集行为起到了空间位阻作用以高效稳定乳液。
(4)Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体的界面膜流变性质分析
水相：0.1mg/mL Alg-β-CD水溶液，油相：4.39mg/mL AzoC12甲苯溶液，油相的体积比例为38％。
采用Q-Sense E4的QCM-D模型研究椰子油/水界面的主客体吸附动力学行为和界面流变学性质(Biolin Scientific AB,Sweden)。QCM-D检测温度为25℃，流速为50μL/min。建立稳定的频率Δf和耗散ΔD基线后，使用Voigt模型测定超分子主-客体聚合物的界面吸附动力学和界面粘弹性性质。
利用QCM-D进一步探究主-客体界面自组装吸附动力学及界面流变学性质，结果如图6 所示。Alg-β-CD/AzoC12超分子聚合物显现最低的负频率(Δf)和最高的耗散(ΔD)(图6a)， Alg-β-CD在AzoC12油层表面的大量沉积，这可以通过接近600ng/cm-2的界面吸附覆盖率得到证实(图6c)，相比之下，传统的两亲性聚合物(Alg-β-CD)对应的吸附层密度为0ng/cm-2。结果表明，Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体能形成更致密的保护屏障与更具有粘弹性的界面吸附膜(图6d、e、f)，为液滴间聚结提供空间位阻，进而增强Pickering乳液的物理稳定性。因此， Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体可以作为一种高效创新的软乳化剂，不仅能拓展传统聚合物软稳定剂在Pickering乳液中的种类，而且有望开发多功能性超分子软材料。
ΔD/Δf进一步揭示Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体的主-客体界面吸附动力学和界面粘弹性。ΔD/Δf曲线都表现出初始相对较快的吸附和随后较慢的吸附动力学。Alg-β-CD/AzoC12 主客体界面自组装体展现两相吸附阶段，初始阶段直到～-40Hz产生相对较粘弹性吸附层，随后ΔD/Δf斜率降低，表示Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物形成了更坚硬的界面吸附层，相比之下，Alg-β-CD吸附膜表现为线性吸附过程，无构象变化，因此，Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物自组装膜相对于Alg-β-CD两亲性自组装膜具有更高的界面粘弹性和厚度，则有利于 Pickering乳液的高效稳定性。
(5)Alg-β-CD/AzoC12超两亲自组装体的界面两亲性分析
水相：0.1mg/mL Alg-β-CD水溶液，油相：4.39mg/mL AzoC12甲苯溶液，油相的体积比例为4.2％,17.2％，33.3％,50％，70％,85％。
根据Wilhelmy板法，利用Krüss K100张力仪(Hamburg,Germany)测量界面张力。每次测量之前，将铂板灼烧并用蒸馏水冲洗。
结果如图7所示，随着油相体积比例增加，界面张力呈现先降低后升高的趋势，在油水比为42％-70％时，界面张力最低，表明形成Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物在油水界面上的吸附量最高，为油滴之间的碰撞与聚集提供了一层保护屏障，形成稳定的多相乳液。
5、Alg-β-CD/AzoC12主客体界面自组装模板法的软材料的制备
配置6ml Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液：将两亲性聚合物(Alg-β-CD)的水溶液(浓度为1mg/mL)和含AzoC12(用量15mg)的甲苯油相混合，甲苯油相的体积比例为50％(甲苯油相中AzoC12的浓度为5mg/mL)、60％(甲苯油相中AzoC12的浓度为4.16mg/mL)、70％(甲苯油相中AzoC12的浓度为3.57mg/mL)，相应AzoC12浓度也做相应改变手摇30s，基于β-CD/Azo主-客体界面自组装即可形成Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液。
配置6ml UV光照处理的Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液：将两亲性聚合物(Alg-β-CD)的水溶液(浓度为1mg/mL)和UV光照10min的含AzoC12(用量15mg)的甲苯油相混合，甲苯油相的体积比例为60％(甲苯油相中AzoC12的浓度为4.16mg/mL)、手摇 30s，基于β-CD/Azo主-客体界面自组装即可形成Alg-β-CD/AzoC12超两亲聚合物稳定的Pickering乳液。
分别倒入等体积含3wt％聚乙烯醇的纺丝溶液中，搅拌8小时以蒸发溶剂并固化界面超两亲Alg-β-CD/AzoC12自组装体。随后离心(15min，8500rap/min)，去除上清液，用碱性水 (pH11.2)冲洗、离心三次以去除多余的PVA(15min，8500rap/min)，然后将微粒悬浮在碱水中并冻干两天以得到超分子聚合物软材料。
电镜扫描结果见图8，当油水比为50％时，内部液滴完全封裹在主客体自组装聚合物中，形成半球形结构。当油水比增加到60％时，更多的内部水滴逐渐超出，粘附在固化的聚合物主客体组装的基质上。在紫外光照下，由于内部液滴加速的团聚过程，则内部液滴完全突出其外部O/W界面，过度的相分离发生。在油水比为70％时，在相分离过程中，Alg-β-CD/AzoC12 多相乳液形成哑铃状的软材料。因此不同的油水比最终导致主-客体超两亲聚合物的界面自组装行为发生变化，进一步赋予其特定的两亲性范围进而形成具有多种结构的软材料，同时超两亲聚合物稳定的多相Pickering乳液可以有效地避免繁琐的聚合过程和大量特定表面活性剂的使用。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
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