阅读说明：本技术 一种黄铜矿生物浸出的方法 (A kind of method of chalcopyrite Bioleaching ) 是由 贾炎 阮仁满 谭巧义 孙和云 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种黄铜矿生物浸出的方法,所述方法为：向黄铜矿生物浸出体系中加入药剂,所述药剂包括表面活性剂和/或异噻唑啉酮类杀菌剂。本发明所述方法操作简便,成本较低,通过在生物浸出体系中添加药剂,控制微生物对亚铁的氧化过程,从而调节浸出溶液的电位,可有效解决黄铜矿浸出过程中因表面钝化而阻碍黄铜矿进一步浸出的问题,提高了黄铜矿的生物浸出率。(The present invention provides a kind of method of chalcopyrite Bioleaching, the methods are as follows: medicament is added into chalcopyrite Bioleaching system, the medicament includes surfactant and/or isothiazolinone biocide agent.The method of the invention is easy to operate, cost is relatively low, by adding medicament in Bioleaching system, microorganism is controlled to ferrous oxidation process, to adjust the current potential of infusion solution, it can effectively solve the problems, such as to hinder chalcopyrite further to leach because of surface passivation in chalcopyrite at lixiviating course, improve the Bioleaching rate of chalcopyrite.)

一种黄铜矿生物浸出的方法

技术领域

本发明属于生物冶金技术领域，涉及一种黄铜矿生物浸出的方法。

背景技术

由于人类社会的发展，在世界范围内，高品位铜矿资源大量消耗，铜资源趋于贫化，品位不断降低，处理难度逐渐加大；传统的浮选-火法冶炼已无法经济有效地利用该部分低品位铜矿资源，而微生物生物冶金以其独特的优点成为低品位硫化铜矿资源高效、经济开发的重要前沿技术。

铜金属资源主要是以硫化铜矿存在，而黄铜矿是硫化铜矿的最主要的存在形式。黄铜矿是一种难溶的原生硫化矿，具有较高的晶格能，因而在化学浸出和生物浸出上具有一定的难度，黄铜矿的生物浸出工业化一直未能大规模开展。在黄铜矿浸出过程中，由于在浸出体系中存在大量铁离子，不可避免会产生大量黄铁矾，该类沉淀致密性非常好，会紧密包裹在矿物表面，阻止了微生物与矿物表面的接触，影响浸出效率。研究发现黄铜矿生物浸出的钝化与高氧化还原电位或高[Fe³⁺]/[Fe²⁺]比值有关，而亚铁氧化微生物的氧化作用，提高了[Fe³⁺]/[Fe²⁺]比值，浸出溶液的电位也相应提高，更易生成黄铁矾沉淀，不利于生物浸出过程的进行。

目前，强化黄铜矿生物浸出的主要方法有高温浸出、降低pH值、添加表面活性剂、金属阳离子以及低电位体系等，用于尝试解决黄铜矿的钝化问题。CN 103993171 A公开了一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，通过在常温嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿过程中添加非离子表面活性剂，改变矿石表面疏水性和渗透性，解决黄铜矿生物浸出过程中浸出速度慢、浸出率低的问题，但该方法仍有局限性，无法改变亚铁离子的氧化过程，控制体系的电位，同时非离子表面活性剂对钝化层的作用并不显著，对黄铜矿的生物浸出提升作用有限。

综上所述，强化黄铜矿的生物浸出，还需从抑制亚铁离子的氧化，调控浸出体系电位方面加以改进。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法通过在生物浸出体系中添加药剂，调控微生物氧化亚铁的过程，从而控制溶液的电位，减少钝化膜的形成，促进黄铜矿的生物浸出。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法为：向黄铜矿生物浸出体系中加入药剂，所述药剂包括表面活性剂和/或异噻唑啉酮类杀菌剂。

本发明中，在黄铜矿生物浸出中，由于亚铁离子的氧化，使溶液的氧化还原电位提高，促进了黄铜矿的钝化，而通过加入表面活性剂或异噻唑啉酮类杀菌剂，则可以抑制这一过程，这是由于表面活性剂可以通过影响微生物细胞的完整性，破坏蛋白质造成微生物代谢异常，在一定程度上抑制微生物的活性，甚至导致部分微生物死亡；异噻唑啉酮类杀菌剂可以显著降低微生物的数量，从而降低其氧化亚铁的活性。以上药剂的加入对微生物的铁氧化活性影响较大，而对硫的氧化影响相对较小，从而促进黄铜矿的生物浸出。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述表面活性剂包括季铵盐、聚季铵盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：季铵盐和聚季铵盐的组合，季铵盐和烷基硫酸盐的组合，烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的组合，季铵盐、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述异噻唑啉酮类杀菌剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的组合，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮的组合，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述生物浸出体系包括微生物堆浸体系和/或微生物搅拌浸出体系。

优选地，所述生物浸出体系包括黄铜矿矿石、提取液和微生物。

优选地，所述生物浸出体系的电位维持为580～700mV，例如580mV、600mV、620mV、640mV、660mV、680mV或700mV等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中的电位是相对于标准氢电极的电位，在该电位范围内，黄铁矾沉淀的生成大大减少，降低黄铜矿浸出过程中的钝化，从而促进黄铜矿的浸出。

优选地，当所述生物浸出体系的电位超过700mV时，向生物浸出体系中补充药剂。

作为本发明优选的技术方案，所述微生物堆浸体系中黄铜矿矿石的粒径为P₈₀＞5mm，例如5.1mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、70mm或100mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～50mm。

优选地，所述微生物搅拌浸出体系中黄铜矿矿石的粒径为P₈₀≤5mm，例如5mm、3mm、1mm、0.75mm、0.5mm、0.25mm、0.1mm、0.08mm、0.05mm、0.02mm或0.01mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.02～1mm。

本发明中，P₈₀是指80％的颗粒能达到的粒度值，P₈₀＞5mm表明有80％的颗粒的粒径大于5mm，而P₈₀≤5mm则表明有80％的颗粒的粒径不大于5mm。

作为本发明优选的技术方案，所述提取液为硫酸和三价铁的混合溶液。

优选地，所述提取液中硫酸浓度为0.1～20g/L，例如0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、15g/L或20g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～15g/L。

优选地，所述提取液中三价铁浓度为0.1～50g/L，例如0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～20g/L。

作为本发明优选的技术方案，所述微生物包括嗜酸微生物。

优选地，所述嗜酸微生物包括钩端螺旋菌属、硫杆菌属、铁质菌属、硫化杆菌属或酸微菌属中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钩端螺旋菌属和硫杆菌属的组合，铁质菌属和硫化杆菌属的组合，铁质菌属和酸微菌属的组合，硫杆菌属、铁质菌属和硫化杆菌属的组合等。

优选地，所述嗜酸微生物包括铁氧化菌、硫氧化菌或铁硫氧化菌中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铁氧化菌和硫氧化菌的组合，硫氧化菌和铁硫氧化菌的组合，铁氧化菌、硫氧化菌和铁硫氧化菌的组合等。

优选地，所述嗜酸微生物接种或自然生长于生物浸出体系的矿石中或生物浸出体系的提取液中。

优选地，所述嗜酸微生物来自矿石、尾矿、提取液或酸性矿坑水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：矿石和尾矿的组合，尾矿和提取液的组合，提取液和酸性矿坑水的组合，矿石、尾矿和提取液的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述药剂的加入方法包括直接与生物浸出体系中的矿石混合和/或溶解于生物浸出体系的提取液中。

优选地，当所述药剂直接与生物浸出体系中的矿石混合时，所述药剂的使用量为5～1000mg/kg矿石，例如5mg/kg矿石、10mg/kg矿石、30mg/kg矿石、50mg/kg矿石、100mg/kg矿石、200mg/kg矿石、500mg/kg矿石、800mg/kg矿石或1000mg/kg矿石等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～100mg/kg矿石。

优选地，当所述药剂溶解于生物浸出体系的提取液中时，所述药剂的使用量为20～5000mg/L提取液，例如20mg/L提取液、50mg/L提取液、100mg/L提取液、200mg/L提取液、500mg/L提取液、1000mg/L提取液、2000mg/L提取液、3000mg/L提取液、4000mg/L提取液或5000mg/L提取液等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～500mg/L提取液。

作为本发明优选的技术方案，所述生物浸出体系中的提取液进行萃取，得到的萃余液作为提取液循环利用。

本发明中，所述提取液浸出黄铜矿形成的浸出溶液，经过萃取电积得到铜后，萃余液可以返回作为提取剂循环使用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法为：向黄铜矿生物浸出体系中加入药剂，使得所述生物浸出体系的电位维持为580～700mV，当所述生物浸出体系的电位超过700mV时，向生物浸出体系中补充药剂；

所述生物浸出体系包括黄铜矿矿石、提取液和嗜酸微生物，采用微生物堆浸体系时，黄铜矿矿石的粒径为P₈₀＞5mm，采用微生物搅拌浸出体系时，黄铜矿矿石的粒径为P₈₀≤5mm，所述提取液为硫酸和三价铁的混合溶液，所述硫酸浓度为0.1～20g/L，三价铁浓度为0.1～50g/L，所述嗜酸微生物接种或自然生长于生物浸出体系的矿石中或生物浸出体系的提取液中；

所述药剂包括表面活性剂和/或异噻唑啉酮类杀菌剂，所述药剂的加入方法包括直接与生物浸出体系中的矿石混合和/或溶解于生物浸出体系的提取液中，当所述药剂直接与生物浸出体系中的矿石混合时，药剂的使用量为5～1000mg/kg矿石，当所述药剂溶解于生物浸出体系的提取液中时，药剂的使用量为20～5000mg/L提取液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过添加药剂调控微生物氧化二价铁的活性，从而调控生物浸出体系的电位，减少黄铜矿浸出过程中钝化膜的形成，促进黄铜矿的浸出，与未添加药剂时相比，黄铜矿的浸出率可以提高0.7～2.8倍，浸出速率提高2～3倍。

附图说明

图1是本发明实施例7与对比例2中浸出体系电位随浸出时间的变化曲线图；

图2是本发明实施例8与对比例3中黄铜矿浸出率随浸出时间的变化曲线图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法为：向黄铜矿生物浸出体系中加入药剂，所述药剂包括表面活性剂和/或异噻唑啉酮类杀菌剂。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种硫化铜矿浮选精矿，矿石主要成分为黄铜矿与辉铜矿，其中黄铜矿占比为80％左右，分析矿石中各元素所占质量分数，铜为28％，Fe为23％，S为45％；对该铜矿进行生物搅拌浸出，浸出方法为：

(1)将矿石破碎至粒度小于100μm，所用提取液中酸浓度为10g/L，铁浓度为20g/L，提取液中接种的微生物包括氧化亚铁硫杆菌、喜温嗜酸硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌；

(2)向提取液中添加药剂，所述药剂为十二烷基硫酸钠，使用量为50mg/L提取液，进行搅拌浸出。

实施例2：

本实施例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)所用药剂为十二烷基磺酸钠，使用量为500mg/L提取液。

实施例3：

本实施例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)所用药剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，使用量为250mg/L提取液。

实施例4：

本实施例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)所用药剂为十二烷基苯磺酸钠和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，两者的使用量均为10mg/L提取液。

实施例5：

本实施例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)所用药剂为烷基二甲基苄基铵和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，两者用量均为2000mg/L提取液。

实施例6：

本实施例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)所用药剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，其中，十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的用量均为250mg/L提取液，2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的用量为500mg/L提取液。

实施例1-6中，经过10天的搅拌浸出，浸出体系电位的平均值及最终浸出率如表1所示。

表1实施例1-6中浸出体系电位和浸出率

	平均电位(mV，相对于标准氢电极)	浸出率
			实施例1	655	73.8％
实施例2	632	82.5％
			实施例3	633	84.9％
实施例4	645	76.3％
			实施例5	618	90.8％
实施例6	603	93.5％

由表1可知，实施例1和实施例4中，药剂的使用量较少，其浸出体系的平均电位也偏高，最终的浸出率相对偏低；而实施例5中药剂的使用量较多，但其浸出率也并非最高，这可能是因为药剂对微生物抑制作用太强或杀灭微生物太多，使其浸出速率降低，由此可知，药剂的使用量根据实际浸出体系有适宜的使用量。同时，由实施例2、3和6可知，单一使用表面活性剂或异噻唑啉酮类杀菌剂时，对黄铜矿浸出率的提高效果不如同时使用两种药剂，可能原因在于表面活性剂和异噻唑啉酮类杀菌剂之间具有协同作用，对微生物的铁氧化活性的抑制作用更显著，提高黄铜矿的浸出率。

对比例1：

本对比例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)中不加入药剂。

本对比例中，经过10天的浸出，浸出溶液的电位达到890mV(相对于标准氢电极)左右，黄铜矿的浸出率只有33.2％。

实施例7：

本实施例提供了一种低品位铜矿，铜质量含量为0.56％，主要以黄铜矿和辉铜矿形式存在，其中黄铜矿质量分数占90％以上，另外，矿石中黄铁矿质量含量为3.13％；对该黄铜矿进行生物堆浸，浸出方法为：

(1)将矿石破碎至粒度小于10mm，与药剂均匀混合，所述药剂由表面活性剂十二烷基硫酸钠以及杀菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮组成，表面活性剂使用量为20mg/kg矿石，杀菌剂使用量为40mg/kg矿石；

(2)将提取液对矿石进行喷淋，所述提取液为硫酸和三价铁的混合溶液，硫酸浓度为12g/L，三价铁浓度为15g/L，提取液中接种的微生物包括氧化亚铁硫杆菌、喜温嗜酸硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌。

本实施例中，实时测定浸出体系的电位，其电位随浸出时间的变化曲线图如图1所示。

由图1可知，浸出大约50天后，浸出溶液的电位维持在610mV(相对于标准氢电极)左右，经过220天的浸出，黄铜矿的浸出率达到68.5％。

对比例2：

本对比例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例7，区别仅在于：步骤(1)中不加入药剂。

本对比例中，实时测定浸出体系的电位，其电位随浸出时间的变化曲线图如图1所示。

由图1可知，经过220天的浸出，浸出溶液的电位达到880mV(相对于标准氢电极)左右，黄铜矿的浸出率只有31.3％。

实施例8：

本实施例提供了一种硫化铜矿，其主要铜矿物为黄铜矿，矿石化学质量组成为Cu0.47％、Fe 3.59％、还原硫4.28％；对该铜矿进行生物堆浸，浸出方法为：

(1)将矿石破碎至P₈₀＝50mm(80％矿粒的粒度小于50mm)，然后采用皮带运输-布料机筑堆，堆高为6米，采用矿山酸性废水作为堆浸过程的喷淋提取液，所述矿山酸性废水中酸浓度为1g/L，铁浓度为2g/L，微生物主要为氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌；

(2)将药剂溶解于喷淋提取液中，所述药剂由表面活性剂十二烷基硫酸钠以及杀菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组成，表面活性剂使用量为100mg/L提取液，杀菌剂使用量为200mg/L提取液；

(3)浸出液Cu浓度达到4g/L时进入萃取电积车间，得到阴极铜，萃余液返回作为喷淋提取液，并补充药剂以维持电位，继续循环喷淋。

在本实施例的浸出过程中，浸出溶液的电位维持在620mV(相对于标准氢电极)左右，黄铜矿浸出率随浸出时间的变化曲线图如图2所示，由图2可知，经过530天的浸出，黄铜矿的浸出率达到78.1％。

对比例3：

本对比例提供了一种黄铜矿生物浸出的方法，所述方法参照实施例8，区别仅在于：步骤(2)中不加入药剂。

在本对比例的浸出过程中，浸出溶液的电位在800～890mV(相对于标准氢电极)之间，黄铜矿浸出率随浸出时间的变化曲线图如图2所示，由图2可知，经过530天的浸出，黄铜矿的浸出率只达到45.2％。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法操作简便，成本较低，通过在生物浸出体系中添加药剂，控制微生物对亚铁的氧化过程，从而调节浸出溶液的电位，减少了浸出过程中钝化膜的形成，可以使黄铜矿的浸出率提高0.7～2.8倍。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺方法，但本发明并不局限于上述详细工艺方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。