阅读说明：本技术 一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法 (Method for recovering rare earth from ionic rare earth ore leaching solution ) 是由 张新光 胡振光 韦世强 谭海翔 郭怀兵 甘培原 姚骥 朱和玲 梁超杰 计策 杨鹏 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法,其包括如下步骤:(1)将浓缩的小球藻微生物冷冻干燥,再研磨经过筛网筛选得到吸附剂；(2)将稀土浸出液过滤去除不溶物,接着在稀土浸出液中加入吸附剂,再在常温下振荡吸附；然后将稀土浸出液离心分离,收集得到沉淀物A；(3)将沉淀物A用去离子水洗涤,再将解吸剂和沉淀物A进行混合,先在温度为20～30℃且pH值为4～5的条件下进行振荡解吸,接着在温度为40～50℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸,然后离心分离沉淀后得到解吸液,将解吸液干燥煅烧得到稀土氧化物粉体。本发明不仅能够提高回收稀土的效率和质量,又能降低氨氮污染,有利于环境保护。(The invention discloses a method for recovering rare earth from ionic rare earth ore leachate, which comprises the following steps of (1) freeze-drying concentrated chlorella microorganisms, grinding and screening by a screen to obtain an adsorbent; (2) filtering the rare earth leachate to remove insoluble substances, adding an adsorbent into the rare earth leachate, and oscillating and adsorbing at normal temperature; then, centrifugally separating the rare earth leaching solution, and collecting to obtain a precipitate A; (3) washing the precipitate A with deionized water, mixing a desorbent with the precipitate A, firstly carrying out oscillation desorption at the temperature of 20-30 ℃ and the pH value of 4-5, then carrying out oscillation desorption at the temperature of 40-50 ℃ and the pH value of 5.5, then carrying out centrifugal separation precipitation to obtain a desorption solution, and drying and calcining the desorption solution to obtain the rare earth oxide powder. The invention can not only improve the efficiency and the quality of the rare earth recovery, but also reduce the ammonia nitrogen pollution, and is beneficial to environmental protection.)

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法

技术领域

本发明属于矿物加工工程技术领域，具体涉及一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法。

背景技术

稀土(Rare Earth)，是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称，自然界中有250 种稀土矿。稀土元素广泛用于农业、航天、电子制造业、运输业和医疗业等，对高新技术和经济有相当重要的意义，被称为“工业黄金”。我国是世界第一大稀土资源国，素有“稀土王国”之称。我国已探明的稀土资源储量为4300万吨，占世界总储量的43%，且我国的稀土元素的年产量已经占到世界总产量的95%以上。

根据稀土元素间理化性质的差异，可以将其分组为轻、中、重稀土。其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，被广泛应用于国防军工、航空航天等高新科技领域，是制备高性能磁性材料、发光材料、激光晶体、高科技陶瓷等的关键材料。目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，其铽、镝、铕、钇等中重稀土元素配分比轻稀土矿高十多倍甚至几十倍。离子吸附型稀土矿通常采用硫酸铵浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氢铵除杂、碳酸氢铵或草酸沉淀回收稀土，但是现有的沉淀回收稀土工艺存在稀土回收率较低，化工试剂消耗大，生产成本高、存在氨氮废水、草酸废水排放等问题，仍缺少既能减小生产成本、降低氨氮污染，又保证产品中稀土纯度的离子型稀土矿浸出液回收稀土的方法。

发明内容

针对上述不足，本发明提供了一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，不仅能够提高回收稀土的效率和质量，又能降低氨氮污染，有利于环境保护。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-10～-20℃且真空度为1～10Pa的条件下冷冻干燥30～60min，再研磨经过100～200目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:（10～20）g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附3～5h；然后将稀土浸出液离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤2～3次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:（5～10）g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为20～30℃且pH值为4～5的条件下进行振荡解吸2～3h，接着在温度为40～50℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸0.5～1h，然后在500～800r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1000～1200℃的条件下煅烧2～5h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为柠檬酸、苹果酸中的任意一种或两种混合。

在小球藻吸附剂解吸过程中分两个阶段进行解吸，先在常温下解吸，然后在解吸过程的后期相对提高解吸温度，加快解吸反应速率，有利于缩短解吸时间。

进一步，步骤（1）中所述离心分离是在转速为1000～2000r/min的条件下进行的。

进一步，步骤（2）中所述离心分离是在转速为500～800r/min的条件下进行的。

进一步，步骤（3）中所述的解吸剂为柠檬酸和苹果酸按照体积比为（1～3）:1的比例混合得到的混合物；所述柠檬酸的浓度为0.1mol/L，所述苹果酸的浓度为0.1mol/L。

进一步，步骤（2）中所述稀土浸出液中稀土离子的浓度为0.10～0.15g/L。

本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、本发明采用小球藻作为吸附剂，利用小球藻的细胞壁含有羧基、羰基、羟基、巯基等活性基团与稀土离子相互作用，对浸出液中的稀土离子进行吸附和富集，吸附效果好且小球藻吸附剂经过解吸能够重复使用，降低生产成本，解决了现有的沉淀回收稀土工艺中存在稀土回收率较低，化工试剂消耗大，生产成本高、存在氨氮废水、草酸废水排放等问题。

2、本发明在制备小球藻吸附剂的过程中对浓缩的小球藻进行真空冷冻干燥，然后再进行研磨和经过100～200目的筛网筛选，使小球藻具有大的吸附面积，提高吸附效率；同时根据小球藻对稀土离子的吸附特性，优化吸附剂用量、吸附时间以及吸附的酸度等吸附工艺条件，提高小球藻吸附稀土离子的吸附率和吸附量。

3、本发明利用柠檬酸和苹果酸与稀土离子进行螯合反应原理，将柠檬酸和苹果酸混合配制适合小球藻吸附剂中稀土离子解吸的解吸剂，并且优化解吸工程中的温度、时间、解吸剂用量以及解吸酸度等工艺条件，提高稀土离子的解吸效率，有利于稀土离子从小球藻中解吸下来，也利于小球藻吸附剂的重复使用。

4、本发明方法操作简单，能耗少，生产成本低，避免大量使用对环境有害的药剂，即能够提高回收稀土的效率和质量，有利于环境保护。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，在转速为1400r/min的条件下离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-14℃且真空度为4Pa的条件下冷冻干燥50min，再研磨经过100目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土离子的浓度为0.12g/L的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:15g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附4h；然后将稀土浸出液在转速为600r/min的条件下离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤2次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:7g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为30℃且pH值为5的条件下进行振荡解吸3h，接着在温度为50℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸0.7h，然后在700r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1100℃的条件下煅烧4h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为柠檬酸和苹果酸按照体积比为3:1的比例混合得到的混合物；所述柠檬酸的浓度为0.1mol/L，所述苹果酸的浓度为0.1mol/L。

按照本实施例方法从离子型稀土矿浸出液中回收稀土，稀土的回收率为99.1%。

实施例2：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，在转速为1200r/min的条件下离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-12℃且真空度为2Pa的条件下冷冻干燥40min，再研磨经过150目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土离子的浓度为0.15g/L的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:12g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附3.5h；然后将稀土浸出液在转速为550r/min的条件下离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤3次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:6g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为25℃且pH值为4.5的条件下进行振荡解吸2.5h，接着在温度为45℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸0.6h，然后在600r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1200℃的条件下煅烧3h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为柠檬酸和苹果酸按照体积比为2:1的比例混合得到的混合物；所述柠檬酸的浓度为0.1mol/L，所述苹果酸的浓度为0.1mol/L。

按照本实施例方法从离子型稀土矿浸出液中回收稀土，稀土的回收率为98.6%。

实施例3：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，在转速为1600r/min的条件下离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-15℃且真空度为50Pa的条件下冷冻干燥45min，再研磨经过150目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土离子的浓度为0.12g/L的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:16g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附4.5h；然后将稀土浸出液在转速为650r/min的条件下离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤3次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:8g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为20℃且pH值为45的条件下进行振荡解吸2h，接着在温度为40℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸0.8h，然后在800r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1150℃的条件下煅烧5h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为柠檬酸和苹果酸按照体积比为1:1的比例混合得到的混合物；所述柠檬酸的浓度为0.1mol/L，所述苹果酸的浓度为0.1mol/L。

按照本实施例方法从离子型稀土矿浸出液中回收稀土，稀土的回收率为98.5%。

实施例4：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，在转速为1000r/min的条件下离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-10℃且真空度为1Pa的条件下冷冻干燥30min，再研磨经过100目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土离子的浓度为0.10g/L的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:10g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附3h；然后将稀土浸出液在转速为500r/min的条件下离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤2次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:5g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为20℃且pH值为4的条件下进行振荡解吸2h，接着在温度为40℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸0.5h，然后在500r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1000℃的条件下煅烧2h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为柠檬酸；所述柠檬酸的浓度为0.1mol/L。

按照本实施例方法从离子型稀土矿浸出液中回收稀土，稀土的回收率为98.2%。

实施例5：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，在转速为1800r/min的条件下离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-18℃且真空度为8Pa的条件下冷冻干燥55min，再研磨经过200目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土离子的浓度为0.15g/L的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:20g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附5h；然后将稀土浸出液在转速为700r/min的条件下离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤2次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:9g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为26℃且pH值为4.2的条件下进行振荡解吸2.5h，接着在温度为48℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸0.9h，然后在550r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1050℃的条件下煅烧3h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为苹果酸；所述苹果酸的浓度为0.1mol/L。

按照本实施例方法从离子型稀土矿浸出液中回收稀土，稀土的回收率为97.8%。

实施例6：

一种从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的方法，其包括如下步骤:

（1）将小球藻在培养基中进行培养，在转速为2000r/min的条件下离心分离收集沉淀得到浓缩的小球藻微生物；将浓缩的小球藻微生物在温度为-20℃且真空度为10Pa的条件下冷冻干燥60min，再研磨经过200目的筛网筛选得到吸附剂；

（2）将待处理的稀土离子的浓度为0.10g/L的稀土浸出液过滤去除不溶物，接着在稀土浸出液中加入步骤（1）中得到的吸附剂，稀土浸出液与吸附剂的液固比为1L:15g，再在常温且pH值为5.5的条件下振荡吸附4h；然后将稀土浸出液在转速为800r/min的条件下离心分离，收集得到沉淀物A；

（3）将步骤（2）中得到的沉淀物A用去离子水洗涤3次，再按照解吸剂与沉淀物A的液固比为1L:10g的比例将解吸剂和沉淀物A进行混合，先在温度为30℃且pH值为5的条件下进行振荡解吸3h，接着在温度为50℃且pH值为5.5的条件下进行振荡解吸1h，然后在650r/min的转速下离心分离，分离沉淀后得到解吸液，将解吸液干燥得到粉末后，再将粉末在马福炉中在温度为1100℃的条件下煅烧4h，得到稀土氧化物粉体；所述解吸剂为柠檬酸和苹果酸按照体积比为3:1的比例混合得到的混合物；所述柠檬酸的浓度为0.1mol/L，所述苹果酸的浓度为0.1mol/L。

按照本实施例方法从离子型稀土矿浸出液中回收稀土，稀土的回收率为98.3%。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。