阅读说明：本技术 一种从再生资源回收贵金属的方法 (Method for recovering precious metals from renewable resources ) 是由 E·盖伯 Y·蒂菲尔特 G·米勒 于 2018-06-07 设计创作，主要内容包括：提出一种从再生资源回收贵金属的方法,包括或由以下步骤组成：(a)提供固体废料,含有至少0.0001％b.w.的贵金属；(b)将该废料与能够产生和释放氢氰酸的异养微生物接触；(c)向上述混合物加入能够用作所述微生物营养源的溶剂或水性营养溶液；(d)通过金属与由所述微生物释放的氢氰酸络合,从所含贵金属耗尽所述废料；(e)由含有金属-氰化络合物的液体中分离耗尽的固体废料；(f)以已知方法从贵金属-氰化络合物回收贵金属。(A method for recovering precious metals from renewable resources is proposed, comprising or consisting of the following steps: (a) providing a solid waste material containing at least 0.0001% b.w. of precious metals; (b) contacting the waste material with a heterotrophic microorganism capable of producing and releasing hydrocyanic acid; (c) adding to the above mixture a solvent or an aqueous nutrient solution capable of serving as a nutrient source for the microorganisms; (d) depleting said waste material from the contained precious metals by complexing the metals with hydrocyanic acid released by said microorganisms; (e) separating spent solid waste from the liquid containing the metal-cyanide complex; (f) the noble metal is recovered from the noble metal-cyanide complex in a known manner.)

一种从再生资源回收贵金属的方法

发明领域

本发明涉及生物采矿领域并且公开了一种使用特定微生物从再生资源回收贵金属的方法，一种适合进行这种方法的设备和一种新的微生物，其在浸提特定材料中具备优异性能。

现有技术

数十年来，已知通过氰化物和合适的提取剂如胍(LIX 7950)或胺(LIX 7820)从矿石中回收铜(例如US 3,403,020,1968)。由于提取剂优先提取Cu(CN)₃ ^2-而不是Cu(CN)₄ ^3-和CN^-，游离氰化物保留在水相中。高氰化物水平易于抑制氰化铜和氰化银的提取，但是对氰化金，氰化锌，氰化镍和氰化铁的提取没有明显影响。关于这种技术的综述在例如XIE ETAL的J.Hazardous Materials,Vol.169,p 333-338(2009)中提出。

尽管在过去通过使用***来回收铜和贵金属，特别是金的过程导致大量被有毒物质污染的废物堆放，如今的过程封闭循环运行，并且不像过去对环境有影响。尽管如此，即使在封闭系统中使用氰化物仍是危险的，特别是由于在工厂中通常含有数十万加仑的富含氰化物的提取剂。

为此，毫不奇怪的是，目前用于矿石和废料的生物提取方法，即所谓的“生物浸提方法”具有很高的商业价值。尽管这些工艺对环境影响较小，但是传统上仅针对富含目标金属，特别是铜的材料进行了优化。通常将自养细菌用于这些目的，其能够产生硫酸，其中铜形成可溶性硫酸盐。除了这些过程运行相当缓慢的事实，它们通常也不适用于贵金属如金，银或铂，因为这些金属不溶于硫酸。如今，全世界约有24％的铜生产使用生物浸提工艺，该工艺在低于3的低pH值下操作，并使用二氧化碳作为微生物的唯一碳源。

在本文中，参考了欧洲专利EP 0432935B1和EP 0695809A1(GEOBIOTICS)，其公开了从矿石中回收和浓缩金的方法。该方法包括生物浸提步骤，优选使用藻类或蓝绿色蓝细菌作为合适的微生物，以产生和释放氢氰酸以形成金络合物。在各种其他微生物中，巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)和一些假单胞菌(Pseudomonas sp.)被提及。然而，该现有技术的技术教导旨在从特别富含该贵金属的来源回收金。对于从仅含ppm痕量贵金属的来源中回收贵金属，该文件未提供任何相关教导。

另一种用于从例如电子废料中回收金的众所周知的微生物是紫色色杆菌(Chromobacterium violaceum)。不幸的是，发现该细菌在浸提过程中的效率相当差[参见CAMPBELL ET AL，J.Industrial Microbiology&Biotechnology,26,p 134-139(2001)或FARAMARZI ET AL，J.Biotechnology.113,321-326(2004)]。

然而，使用工业残余物和废料的一个特殊缺点是其有毒金属，特别是铅的含量高，因为大多数可用于生物开采或生物浸提的微生物对它们相当敏感，尤其是当它们高剂量时。

因此，本发明的目的是提供一种用于从所谓的再生资源回收贵金属，如金、银、铂和/或钯的方法，所述再生资源是指工业残余物或废料，其通常被PCB和其他有机材料污染，含有很少量的目标金属，通常低于0.2％。该方法需要被设计成需要从合适的微生物产生和释放少量HCN，并且必须在约4至约11的宽pH范围内工作。希望提供一种可以回收尽可能多的贵金属的方法，特别是理论值的至少25％。

另一个先决条件是在短时间内从工业残余物或废料中回收高产率的贵金属，因此与自养过程相比需要更有利的浸提动力学。

本发明的另一个先决条件是提供一种使用微生物的方法，该微生物耐受高剂量的有毒金属，例如铅等，因为它们对于工业残余物和废料是典型的。

最后，出于安全原因，所有参与该过程的微生物都必须属于危险等级1，因为在将来，任何包括危险等级2或更高等级微生物的技术工艺都不会通过政府卫生和风险管理部门的批准。

本发明的目的是一种从再生资源回收贵金属的方法，包括或由以下步骤组成：

(a)提供固体废料，含有至少0.0001％b.w.(＝1ppm)的贵金属；

(b)将该废料与能够产生和释放氢氰酸的异养微生物接触；

(c)向上述混合物加入能够用作所述微生物营养源的溶剂或水性营养溶液；

(d)通过金属与由所述微生物释放的氢氰酸络合，从所含贵金属耗尽所述废料(e)由含有金属-氰化络合物的液体中分离耗尽的固体废料；

(f)以已知方法从贵金属-氰化络合物回收贵金属。

令人惊讶地是，已经观察到步骤(a)至(f)提供了一种满足上述所有需求的方法。根据本发明的方法甚至可以在经济条件下从平均最少含有0.005至0.55％贵金属的工业残余物和废料中快速，简单且高收率地回收贵金属，特别是金和银，以及钯和铂。

已经发现许多异养微生物一方面作为生物浸提剂和有机氢氰酸来源特别有用，另一方面安全，因为它们都属于危险等级1(不同于例如紫色色杆菌，属于第2类)。

与本发明相关的另一个令人惊讶的效果是观察到该方法可以使理论上将所有贵金属转化为氰化络合物所需的氰化物的量减少至少50％。这表明与现有技术已知方法中的非生物氰化物的量相比，本发明的方法遵循不同的机理。

再生资源

虽然根据本发明的方法基本上也可用于浸提富含特定贵金属的矿石和原料，但是重点在于再生资源含有非常少量贵金属，特别是金、银、铂、钯、铑、铱及其混合物的。本发明还适用于浸提铜，其通常不计入术语“贵金属”中。

通常，废料可以含有约0.0001至约0.2％b.w.，优选约0.001至约0.15％b.w.，更优选约0.01至约0.1％b.w.，并且特别优选约0.025至约0.05％b.w.的贵金属。

还发现有用的是使用研磨成特定粒径小于5mm，优选小于1mm和特别优选显示出约100μm至500μm的平均直径的再生资源。

合适的再生资源包括但不限于飞灰、垃圾焚烧灰、金属炉渣、电子废料等。

微生物

已经基于来自公共和专有微生物菌株集合的约2000种进行了合适微生物的选择。与其他生物浸提生物相比，本发明公开的微生物在浸提以ppm范围存在的贵金属的能力方面更加优越。

适当的微生物选自组包括：

·巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium),

·枯草芽孢杆菌(Bacillus mycoides),

·水生色杆菌(Chromobacterium aquaticum),

·假单胞菌属(Pseudomonas spec.),

·红球菌属(Rhodococcus spec.),

·寡氧单胞属(Stenotrophomoas spec.),

·链霉菌属(Streptomyces spec.)并且特别是

·假单胞菌11571.

如上所述，这些微生物在生物浸提中表现出令人惊讶的性能，因为在由其释放的生物氢氰酸的浓度至多为将废料中100％贵金属转化为金属氰化络合物所需的非生物氢氰酸浓度的50％时，它们仍可以进行耗尽步骤。

目前还不清楚这一有趣效果的科学解释，但是显而易见地是该过程遵循不同的机理和/或不同的动力学。

培养介质

本发明包括两个替代方案：

(i)(直接)一步浸提或

(ii)(间接)两步浸提。

一步浸提是指，将细碎研磨的废料浆与微生物接触。为此最适当的溶剂当然是水。或者将微生物分散在营养剂溶液中或单独加入营养剂或营养剂溶液。所述的一步浸提方法的特征是在浸提过程中微生物产生和释放生物氰化物。

在替代方案中，两步浸提是指已经将微生物在营养剂溶液中培养以产生和释放生物氰化物，并且将含有该微生物、剩余营养剂和生物氰化物的所述溶液加入废料浆。

适当的营养组合物现有技术已知并且含有矿物质、痕量元素和碳水化合物，优选培养和生长微生物所需的糖。

耗尽步骤

通常耗尽或浸提步骤在搅拌容器中进行。如果需要，将废料研磨至小的粒径，例如通过球磨机，加入水或其他适当的溶剂以形成浆并泵入反应器。通常，浆料的固体物质含量为约0.1至约50％b.w.，优选约1至约30％b.w.并且更优选约2.5至约25％b.w.。

也希望在约7至约10的pH范围内进行耗尽。较高的pH值是有利的，因为HCN被保留在溶液中并且减少了有害化学物质的蒸发，如果无法避免。同时，该方法中可以使用更多的提取剂，从而提高效率。在优选实施方案中，在约7.5的pH下开始过程以提高微生物生长，随后逐步提高pH值以提高产量。

以干生物质或溶液形式加入微生物；取决于是一步还是两步法，还会添加营养剂。通常，浸提需要0.01至约10重量％，优选约0.1至约5重量％并且特别是约0.5至约％b.w.的微生物(细胞干重，cdw)—基于需要由贵金属耗尽的废料量计。

进行浸提的温度略微取决于微生物的性质，根据微生物的工作最佳状态，通常在约20至约40℃，优选25至35℃的范围内。通常，浸提在剧烈搅拌下进行，任选向反应器充气。为了实现充分耗尽，浸提通常需要约10至约120小时，优选约16至约36小时的反应时间。

分离

一旦结束浸提，将混合物转移至分离单元。在最简单的实施方案中，分离在容器中重力作用下进行。更有效的是过滤单元，特别是压滤机，其以各种形式可得：

例如，板框压滤机是最基本的设计，并且许多被称为“滤板”。这种类型的压滤机由许多板和框架组成，它们由一对导轨的支撑交替组装。离心泵的存在确保了残留悬浮固体不会沉淀在系统中，其主要功能是将悬浮液输送到板框过滤器的每个分离室中。对于每个单独的分离室，都有一个中空的过滤框架，该框架通过滤布与两个滤板分开。引入的浆体流过每个单独框架中的端口，滤饼堆积在各个中空框架中。随着滤饼变厚，过滤阻力也会增加。因此，当分离室已满时，随着达到最佳压力差，过滤过程将停止。穿过滤布的滤液通过收集管收集并存储在滤池中。滤饼(悬浮固体)积聚在中空板框上，然后通过拉开板框压滤机使其在滤板上分离。然后，滤饼由这些板上掉下来，并排到最终的收集点。

可以许多方式排出滤饼。例如：打开平板时摇动板或晃动布。也可以使用刮刀，从一个室移到另一个室，然后将滤饼从布上刮下来。在每次运行结束时，用洗涤液清洁布，并准备开始下一个循环。

替代地，自动压滤机具有与手动过滤器和框式过滤器相同的概念，除了整个过程是完全自动化的。它由更大的具备机械式“板移位器”的板框式压滤机。板移位器的功能是移动板并允许快速排出积聚在板之间的滤饼。它还在滤板上装有隔膜压缩机，其通过进一步干燥滤饼来帮助优化操作条件。

凹板式压滤机通常由约2至4英尺宽的聚丙烯正方形组成，其具有凹入的凹陷和中央的孔。两块板连接在一起形成一个室，以加压浆体并通过衬在室中滤布将滤液挤出。根据所需容量，它可以容纳12至80个彼此相邻的板。当压滤机关闭时，会形成一系列室。与板框压滤机的不同之处在于，板以这样的方式连接在一起：在每个板上的凹陷中形成滤饼，这意味着除非使用额外的框架作为隔垫，否则滤饼的厚度限制为32mm。但是，这种方法有一些缺点，例如换布时间较长，不能容纳滤纸，并且有可能形成不均匀的滤饼。

本发明的优选实施方案包括使用箱式压滤机或离心机进行分离。

如果以连续的方式进行该方法，则尽管成本更高，但是压力过滤也是有利的。例如，渗滤是一种合适的替代方法，其中通过由陶瓷，钢或聚合物制成的膜将浆料与液相分离。

还可以添加另外的用于促进分离的添加剂，例如氧化还原调节剂(例如过氧化氢)或絮凝剂，例如聚丙烯酸酯，藻酸盐，淀粉等。

吸附

为了从溶剂中回收作为氰化络合物溶解的贵金属，将液体相转移至吸附单元。在最简单的实施方案中，所述单元是装填吸附剂的搅拌容器，该吸附剂能够由液相物理结合金属氰化物。另一个实施方案可以是填充柱。适当的吸附剂包括树脂，其通过配位或离子交换化学结合金属，包括但不限于由Lanxess提供的MP 62或类其他树脂。如果在容器中进行该过程，完全吸附需要约15至约60分钟，并且优选室温下约20至30分钟。在柱中进行吸附的优势是可以连续的方式进行该步骤。

回收

移除由吸附剂吸附的贵金属氰化络合物的第一种适当方式是通过适当溶剂将它们洗脱、移除溶剂并通过化学方法，例如pH-交换由络合物释放金属。

优选地，通过焚化吸附剂将贵金属由所述吸附剂回收。残渣可进行进一步纯化过程。

设备

本发明的另一个实施方案是一种用于进行权利要求1所述的方法的设备，包括或由以下部件组成：

(i)一个反应器，优选搅拌充气容器，能够维持微生物生长并浸提废金属；

(ii)一个分离单元，能够从液相分离耗尽的固态残渣；

(iii)一个含有适当吸附剂的吸附单元，该吸附剂能够从液相吸附稀释的金属氰化络合物，以及

(iv)一个回收单元，能够从吸附剂释放贵金属或金属氰化络合物。

基本上，所述设备适宜批处理。然而，也可以设计连续设备，例如通过将连续容器反应器与渗滤单元和吸附柱结合。

假单胞菌

最后一个实施方案涉及一种用于确定能够用于生物采矿和/或生物浸出的微生物的方法以及一种新的土壤微生物，其通过以下步骤得到：在放有4mM KCN和100μg/ml制霉菌素的0.5xHD营养琼脂平板上加入0.85％NaCl土壤悬浮液。将出现的微生物菌群转移并在新鲜琼脂板上使用“干净划线(clean strea)”进行纯化，随后分析氢氰酸产生以及由再生资源浸提贵金属的效率。满足性能指标的微生物通过16S rDNA分析，基因组测序和生理测试在系统发育上进行表征(分析性能参数/API系统和Biolog PM1和PM2a测试板)。

实施例

对比实施例1

电子废料，即对印刷卡板(PCB)进行生物浸提，使用

(a)水生色杆菌(Chromobacterium aquaticum)，DSMZ 19852(根据本发明)

(b)假单胞菌HB11571(根据本发明)

(c)紫色色杆菌(Chromobacterium violaceum)，DSMZ 30191(用于对比)

作为能够产生和释放氢氰酸的异养微生物。废料中的金属主要由铜(6％b.w.)、铁(6％b.w.)、铝(4％b.w.)和锌(2％b.w.)组成。也可以含有痕量贵金属，特别是银、金和钯。

样本材料在冲击磨中精细研磨。得到的细料(<1mm)用于浸提实验。将1g这种材料加入体积为0.3l的浸提容器。向容器中加入0.1l含有微生物(a)、(b)或(c)的水溶液，微生物含量分别为约1g/l湿重量，该水溶液还含有矿物质和碳水化合物，其用量适用于为微生物提供营养。加入0.5g甘油以维持氢氰酸产生。将混合物加热至约30℃并在约180rpm下搅拌120h。随后，通过离心分离收集浆体，并通过ICP-MS分析对液相中释放贵金属和铜的含量进行分析。将实验重复三次。结果示于表1。

表1

由PCB回收贵金属

假单胞菌HB11571与紫色色杆菌相比表现出对银提高5倍的浸提效率和对金30％更好的浸提。两种色杆菌的浸提效率是类似的。然而，水生色杆菌以及假单胞菌HB11571属于危险等级1，而紫色色杆菌属于危险等级2，使后一种微生物可在经济上可行的工业设备中折衷使用。

实施例2,说明性实施例C2

在浸提反应器中对矿物污泥进行生物浸提，使用

(a)水生色杆菌DSMZ 19852(根据本发明)

作为能够产生和释放氢氰酸的异养微生物。废料中的金属主要由铁(13％b.w)组成。也含有痕量贵金属，特别是金。

使用球磨机精细研磨矿物污泥并将37.5g加入体积为1.2l的浸提反应器。向容器中加入0.75l含有微生物(a)的水溶液，微生物含量为约1g/l(湿重量)，该水溶液还含有矿物质和碳水化合物，其用量适用于为微生物提供营养。为了支持氢氰酸产生，加入酪蛋白氨基酸和甘油(0.5％w/v)。将混合物加热至28℃并在约500rpm和0.5vvm充气下搅拌48h。将由此得到的浆体与16ppm阴离子凝结剂、20ppm硅酸铝和100ppm中性聚丙烯酸酯混合，诱导絮凝并促进在Beco Integra LAB60P过滤单元中的后续过滤。

将干净的液相转移至装填聚合金属吸附树脂的柱(3ml床体积)。溶液以26ml/h的流速通过柱。最后，将含有金属氰化络合物的树脂转移至燃烧单元并在100-1100℃的温度梯度进行焚烧。将贵金属从残渣回收。结果示于表2：

表2

从矿物污泥回收贵金属

使用生氰微生物，多于36％的存在金可以由矿物污泥提取。吸附至聚合树脂和焚烧后，提取的金中超过50％以生金块回收。

实施例3,说明性实施例C3

对矿物飞灰进行生物浸提，使用

(a)水生色杆菌DSMZ 19852(根据本发明)

作为能够产生和释放氢氰酸的异养微生物。废料中的金属主要由锌(20％b.w)和铜(3％)组成。也含有痕量贵金属，特别是银(0.2％b.w.)。

由于飞灰具备精细的颗粒分布而不需研磨。将分别为0.5g的两个样本加至0.3L浸提容器。向一个容器中加入0.1l水溶液，其含有用量适用于支持微生物生长的矿物质和碳水化合物，以及浓度为约1g/L的微生物(a)。为了支持氢氰酸原位产生，加入酪蛋白氨基酸和甘油(0.5％w/v)。向另一个容器中加入0.1l微生物(a)的静态培养物，其在允许氢氰酸产生的条件下生长，即在培养物与待浸提材料接触前氢氰酸已经异位(ex situ)产生。在30℃下温育两个容器并在细菌恒温摇床(orbital shaker)上以180rpm搅拌16h。随后，将由此得到的浆体离心并使用ICP-MS分析清澈上清液中的金属。结果列于表3。

表3

从飞灰回收贵金属

发现水生色杆菌在异位设置中提供与原位生物浸提相比约10倍的效率提高。由于矿物飞灰中高银含量，材料对微生物有毒，导致在原位生物浸提中浸提效率减小。

¹>100％的表观浸提效率是由于原料不均匀性。