燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂及其制备方法 (High-performance carbon-supported PtPb nanosheet catalyst for fuel cell and preparation method thereof ) 是由 安静 郭世海 徐立红 赵晨阳 祁焱 赵栋梁 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于新能源领域，涉及一种燃料电池用高性能PtPb纳米片催化剂及其制备方法。该催化剂具有六角晶系的颗粒形貌，在制备过程中加入的含PtPb原料中，Pt的摩尔百分比为5％～70％，其余为Pb；并使用水溶性醇类作为溶剂和还原剂。本发明使用水溶性醇类作为反应溶液，在保持催化剂片状形貌的同时，也实现了催化剂表面的改性，节省了实验步骤；保证了在使用过程中，催化剂具有良好的亲水性、分散性、较高的催化活性分散性和稳定性，且制备方法简单，容易控制。(The invention belongs to the field of new energy, and relates to a high-performance PtPb nanosheet catalyst for a fuel cell and a preparation method thereof. The catalyst has the particle morphology of a hexagonal crystal system, and in the PtPb-containing raw material added in the preparation process, the mole percentage of Pt is 5-70%, and the balance is Pb; and water-soluble alcohols are used as solvent and reducing agent. According to the invention, water-soluble alcohols are used as a reaction solution, so that the modification of the surface of the catalyst is realized while the flaky shape of the catalyst is maintained, and the experimental steps are saved; the catalyst has good hydrophilicity and dispersibility, higher catalytic activity dispersibility and stability in the using process, and the preparation method is simple and easy to control.)
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种燃料电池用高性能PtPb纳米片催化剂及其制备方法。
背景技术
作为公认的最清洁的新能源汽车，氢燃料电池汽车被寄予厚望，各方都在期待其能带领汽车行业真正进入无污染的新能源汽车时代。整个燃料电池界的终极愿景就是用燃料电池替代传统引擎。
在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池最适用于汽车，其催化剂的成本和性能决定了燃料电池技术的发展水平和商业化进程。以质子交换膜燃料电池为例，催化剂的成本占总成本的30－45％。这促使人们合成高效率的铂纳米催化剂以及寻求铂催化剂的替代品的需求显得尤为迫切。从技术层面来看，迟缓的ORR过程使得阴极需要一种活性优良的催化剂以降低活化能。Pt/C催化剂是目前使用最为普遍，同时也最有效的燃料电池催化剂，又但是受Pt资源的稀缺属性限制，降低燃料电池催化剂的Pt使用量，增大Pt利用效率，同时增强Pt催化剂的活性，一直以来是燃料电池技术的研究热点。
一般商用的碳载型铂催化剂的形貌为球形，颗粒度在几个纳米左右，具有较大的表面活性面积，初始催化效果优异，但其催化稳定性较差，经过1千次或更高的循环催化后，由于铂颗粒团聚严重，使得催化效果显著降低。
现有技术中对于PtPb纳米片催化剂进行了许多研究，例如，本申请的申请人于2018年11月30日递交了中国发明专利申请No.201811450579.6，名称为‘燃料电池用高性能碳载型PdPtPb纳米片催化剂及其制备方法’，该申请在制备过程中，采用油性溶胶如1-十八烯和油胺作为溶剂，这样会对催化剂的亲水性产生影响，所以在制备过程中必须使用冰醋酸清洗和加热过程，去除催化剂表面的油性包裹物。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种低成本高性能碳载型PtPb纳米片催化剂，具有良好的亲水性，可降低燃料电池催化剂的Pt使用量，增大Pt利用效率，同时增强Pt催化剂活性。
本发明的另一个目的是提供一种燃料电池用高性能PtPb纳米片催化剂的制备方法，利用形状导向剂制备得到的碳载型二维PtPb纳米片催化剂具有催化性能优异、结构稳定性好的特性。在制备过程中直接使用水溶性的多元醇类作为溶剂，减少了碳载型催化剂的实验步骤，并改善催化剂的亲水性。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂，所述催化剂具有六角晶系的颗粒形貌，在制备过程中加入的含PtPb原料中，Pt的摩尔百分比为5％～70％，其余为Pb；并使用水溶性醇类作为溶剂和还原剂。
所述催化剂最终产品纳米片的平面尺寸为10nm～50nm，厚度为5±1nm。
制备过程中，采用乙酰丙酮铂或氯铂酸作为反应前驱体，乙酰丙酮铅作为形状导向剂，聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，水溶性醇类作为反应溶剂和还原剂，XC-72、科琴黑、石墨烯或者有序介孔碳作为碳载体。
所述水溶性醇类选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
在制备过程中，在反应溶液中直接加入碳载体，实现催化剂的碳承载，所述碳载体包括XC-72、科琴黑、石墨烯和有序介孔碳。
所述催化剂应用于燃料电池中的氧还原反应催化、甲醇氧化反应催化、甲酸氧化反应催化。
一种燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量的乙酰丙酮铂或氯铂酸、乙酰丙酮铅、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵、碳载体放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入10ml水溶性醇类作为溶剂和还原剂，超声波分散1-2小时，得到分散均匀的反应溶液；在加入的含PtPb原料中，Pt的摩尔百分比为5％～70％，其余为Pb；
(2)将步骤(1)得到的分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为160℃～200℃，反应时间为4～8小时，得到碳载型PtPb纳米片悬浮溶液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮溶液冷却至室温，离心后再用乙醇洗涤数次后，空气中干燥，得到碳载型PtPb纳米片催化剂。
所述步骤(1)中，乙酰丙酮铂或氯铂酸的摩尔量与乙酰丙酮铅的摩尔量百分比为5％～70％，总量不超过50mg，聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵为5±1mg。
得到的PtPb纳米片的尺寸为10nm～50nm，厚度为5±1nm，具有六角晶系的颗粒形貌。
所述步骤(1)中，所述水溶性醇类选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
所述步骤(1)中，所述碳载体包括XC-72、科琴黑、石墨烯和有序介孔碳。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明得到的产品主要作为燃料电池阴极氧还原电催化材料使用，具有较高的催化活性分散性和稳定性；所制备的二维超薄纳米片具有极高的比表面积，在电催化过程中展现出很强的电催化活性面积及优异的催化循环稳定性。
本发明采用水溶性醇类作为溶剂和还原剂，并在生成催化剂的反应过程前加入碳载体，一方面多元醇类的活性链可以很好的将碳载体分散，有利于反应过程中催化剂的均匀承载；另一方面多元醇类本身也具有还原性、亲水性，大大节省了实验化学试剂的使用，并缩短了实验步骤，使得工业化试制成为可能。
因为现有技术中采用油性溶剂制备的催化剂，所以制备后多加了一步使用冰醋酸清洗的过程，用来除去表面的油性包裹物，防止再使用过程中由于憎水的原因导致催化效果下降。本发明使用水溶性醇类作为反应溶液，在保持催化剂片状形貌的同时，也实现了催化剂表面的改性，节省了实验步骤；也保证了使用过程中，催化剂具有良好的亲水性。
本发明采用反应釜作为反应容器，操作简单，安全易于控制，有利于工业化大批量生产，对设备要求低，前期投入低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的PtPb纳米片颗粒的TEM图；
图2为本发明实施例2制备得到的碳载型PtPb纳米片颗粒的TEM图；
图3为本发明实施例2制备得到的碳载型PtPb颗粒的氧还原反应图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
本发明采用乙酰丙酮铂或氯铂酸作为反应前驱体，乙酰丙酮铅作为形状导向剂，聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，水溶性醇类作为反应溶剂和还原剂，XC-72、科琴黑、石墨烯或者有序介孔碳作为碳载体。通过反应釜法在160-200℃下加热4-8小时，可得到碳载型PtPb纳米片催化剂。下面详细介绍如下：
一种燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂，该催化剂在制备过程中加入的含PtPb原料中，Pt的摩尔百分比为5％～70％，其余为Pb，并使用水溶性醇类作为溶剂和还原剂；最终催化剂的尺寸为10nm～50nm，厚度在5纳米左右，具有六角晶系的颗粒形貌，可直接应用于燃料电池中的氧还原反应催化、甲醇氧化反应催化、甲酸氧化反应催化等。
一种燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量的乙酰丙酮铂或氯铂酸、乙酰丙酮铅、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵、碳载体放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入10ml水溶性醇类作为溶剂和还原剂，超声波分散1-2小时，得到分散均匀的反应溶液；其中，加入的Pt Pb原料中，Pt的摩尔百分比为5％～70％，其余为Pb。
(2)将步骤(1)得到的分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为160-200℃，反应时间为4-8小时，得到碳载型PtPb纳米片悬浮溶液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮溶液冷却至室温，离心后再用乙醇洗涤数次后，空气中干燥，得到碳载型PtPb纳米片催化剂。
所述步骤(1)中，所述水溶性醇类包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。
所述步骤(1)中，将碳载体直接加入聚四氟乙烯容器中，可以促进PtPb纳米片的分散。
所述步骤(1)中，所述碳载体包括XC-72、科琴黑、石墨烯和有序介孔碳。
得到的PtPb纳米片催化剂的尺寸为10nm～50nm，厚度在5纳米左右。
制得PtPb纳米片催化剂可直接应用于燃料电池中的氧还原反应催化、甲醇氧化反应催化、甲酸氧化反应催化等。
实施例1-PtPb纳米片催化剂的制备：
(1)称取乙酰丙酮铂18mg、乙酰丙酮铅16mg放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入10ml的三乙二醇作为溶剂，超声波分散1小时，得到分散均匀的反应溶液；
(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为180℃，反应时间为6小时，得到PtPb纳米片悬浮溶液；
(3)将悬浮溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中。
为了更好的研究催化剂的形貌，本实施例在制备过程中，没有加碳载体。图1可以看出得到的PtPb纳米片团聚成链状，从边缘部分可以清晰的看出六角片状形貌。
实施例2-碳载型PtPb纳米片催化剂的制备：
(1)称取一定量的氯铂酸18mg、乙酰丙酮铅16mg、聚乙烯吡咯烷酮5mg、XC-72 36mg放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入10ml的聚乙二醇作为溶剂，超声波分散1小时，得到分散均匀的反应溶液；
(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为180℃，反应时间为6小时，得到碳载型PtPb纳米片悬浮溶液；
(3)将悬浮溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，自然晾干，将得到的碳载型催化剂。
由图2可以知，在反应溶液中加入碳载体后，原先的团聚成链状的碳载体被很好的分散，并均匀的承载在碳载体上。由图可以清晰的看到片层六角晶系的颗粒形貌。制备得到的碳载型PtPb纳米片具有较高的表面活性面积，图3为PtPb纳米片催化剂的ORR稳定性的测试图，由图可知在经过1万6千次的循环后，催化性仍具有较高的催化活性。