一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法 (Preparation method for obtaining core-shell structure nanowire based on water gas shift reaction and carbothermic reduction reaction ) 是由 康鹏超 赵旗旗 孙兆群 王平平 辛玲 姜龙涛 武高辉 于 2021-11-15 设计创作，主要内容包括：一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法,本发明涉及核壳结构纳米线的制备方法领域。本发明要解决目前核壳结构纳米线制备工艺复杂、原材料和反应条件苛刻,产物纯度较低,氧化层厚度不可控的技术问题。方法：在高温高湿箱中对硅粉进行湿度氧化处理；在气氛烧结炉中与石墨合成核壳结构SiC纳米线。本发明所制备的核壳结构纳米线,具有氧化层厚度可控、界面处为原子尺度的紧密结合等优点。本发明用于制备核壳结构SiC纳米线。(The invention discloses a preparation method for obtaining a core-shell structure nanowire based on a water gas shift reaction and a carbothermic reduction reaction, and relates to the field of preparation methods of core-shell structure nanowires. The invention aims to solve the technical problems of complex preparation process, harsh raw materials and reaction conditions, low product purity and uncontrollable oxide layer thickness of the existing core-shell structure nanowire. The method comprises the following steps: carrying out humidity oxidation treatment on the silicon powder in a high-temperature high-humidity box; and synthesizing the SiC nano wire with the core-shell structure with graphite in an atmosphere sintering furnace. The core-shell structure nanowire prepared by the invention has the advantages of controllable thickness of an oxide layer, close combination of atomic scales at an interface and the like. The method is used for preparing the SiC nanowire with the core-shell structure.)
技术领域
本发明涉及核壳结构纳米线的制备方法领域。
背景技术
碳化硅纳米线材料具有高长径比、高的电流发射密度和较低的阈值发射电场、高强度、高刚度、高热导率、低热膨胀系数等优点，在场发射显示器、微波功率放大管和x射线源管等光电器件、轻质高强高刚复合材料构件、储氢、光催化器和传感器等方面具有广阔的应用前景。但由于纳米材料具有非常大的比表面积，使得表面不可避免的产生缺陷，表面缺陷严重抑制碳化硅的场发射性，大大降低场发射效率。研究表明，在SiC纳米线表面包覆一层SiO2氧化层形成SiC/SiO2核壳结构，可大大降低纳米材料的表面缺陷，致使纳米线具有更优异的场发射、更高效的光电催化，同时具有特殊的光致发光等特性。
目前核壳结构纳米线的制备方法很多，主要包括激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法和碳热还原法等。尽管上述方法能制备出核壳结构纳米线，但均存在以下不足：1)制备工艺复杂，原材料、反应条件要求苛刻、设备复杂、成本高，不易操作且成本较高；2)所制备的产物中大多含有催化剂杂质(如Ni、Fe等)或形貌不均一(如交叉状、网状、类链珠状等)，严重影响了纳米线的性能；3)制备过程中氧化层厚度不可控，需要进行后期处理(如酸、碱洗或氧化等)制备具有不同厚度氧化层的核壳结构纳米线，进一步增加制备周期与成本。
发明内容
本发明要解决目前核壳结构纳米线制备工艺复杂、原材料和反应条件苛刻，产物纯度较低，氧化层厚度不可控的技术问题，而提供一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法。
一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅粉预处理：
将硅粉放入高温高湿箱中，控制高温高湿箱温度为80～150℃、湿度为20％～98％R.H进行保温处理，随后炉冷，得到湿度氧化的硅粉；
二、SiC纳米线合成
将步骤一处理的硅粉放入石墨坩埚中，加上石墨盖，放入气氛烧结炉内，抽真空，控制真空度为0.1～1.0Pa；再向气氛烧结炉内充入氩气；然后控制升温速率为5～20℃/min，升温至500～900℃保温0.5～1.0h，再控制升温速率为5～20℃/min升温至1000～1350℃保温0.5～6.0h；然后炉体冷却至300～600℃，再随炉冷却至室温，开炉即得到核壳结构纳米线，完成制备。
其中石墨坩埚与石墨盖充当碳源。
本发明的有益效果是：
本发明通过对硅源高温高湿处理，一方面使得硅粉表面生成非晶SiO2氧化层，在纳米线合成过程中氧化层与Si反应生成SiO气体，另一方面硅粉中的水分在纳米线合成过程中水与石墨发生水煤气变换反应，生成大量的H2与CO，SiO与CO为纳米线生长提供生长分子，H2与纳米线表面的SiO2发生反应，通过调节硅粉的湿度控制纳米线生长过程中的气氛浓度从而达到控制纳米线生长及氧化层厚度目的。
1、本发明具有制备工艺简单、节能环保、易于控制、成本低等优点。
2、本发明所制备的纳米线不含催化剂、硅或碳等杂质，不需要进行酸洗或碱洗处理，形貌均一，纯度高于90％优点。
3、本发明所制备的核壳结构纳米线，具有氧化层厚度可控、界面处为原子尺度的紧密结合等优点。
4、本发明所制备的核壳结构纳米线在航空、增强复合材料、医学以及半导体等领域拥有广阔的应用前景。
本发明用于制备核壳结构SiC纳米线。
附图说明
图1为实施例一制备的核壳结构纳米线的XRD图；
图2为实施例一制备的核壳结构纳米线的TEM图；；
图3为实施例二制备的核壳结构纳米线的XRD图；
图4为实施例二制备的核壳结构纳米线的TEM图；
图5为实施例三制备的核壳结构纳米线的XRD图；
图6为实施例三制备的核壳结构纳米线的TEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅粉预处理：
将硅粉放入高温高湿箱中，控制高温高湿箱温度为80～150℃、湿度为20％～98％R.H进行保温处理，随后炉冷，得到湿度氧化的硅粉；
二、SiC纳米线合成：
将步骤一处理的硅粉放入石墨坩埚中，加上石墨盖，放入气氛烧结炉内，抽真空，控制真空度为0.1～1.0Pa；再向气氛烧结炉内充入氩气；然后控制升温速率为5～20℃/min，升温至500～900℃保温0.5～1.0h，再控制升温速率为5～20℃/min升温至1000～1350℃保温0.5～6.0h；然后炉体冷却至300～600℃，再随炉冷却至室温，开炉即得到核壳结构纳米线，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述保温处理时间为2～48h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一控制高温高湿箱温度为150℃、湿度为20％R.H进行保温处理4h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述硅粉平均直径为30nm～5μm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述石墨坩埚的材质为电极石墨、高纯石墨、渗碳石墨和抗氧化石墨中的一种或其中几种的任意组合。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述石墨盖的材质为电极石墨、高纯石墨、渗碳石墨和抗氧化石墨中的一种或其中几种的任意组合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二充入氩气控制气氛烧结炉内气体初始压强为-0.2～0.5MPa。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二控制炉体冷却速率为1～10℃/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二控制气氛烧结炉内气体初始压强为0.5MPa；然后控制升温速率为20℃/min，升温至900℃保温1.0h，再控制升温速率为10℃/min升温至1150℃保温6.0h；然后控制炉体冷却速率为5℃/min冷却至600℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二控制气氛烧结炉内气体初始压强为-0.2MPa；然后控制升温速率为5℃/min，升温至900℃保温1.0h，再控制升温速率为5℃/min升温至1350℃保温6.0h；然后控制炉体冷却速率为1℃/min冷却至300℃。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅粉预处理：
将直径为4μm硅粉放入高温高湿箱中，控制高温高湿箱温度为150℃、湿度为20％R.H进行保温处理4h，随后炉冷，得到湿度氧化的硅粉；
二、SiC纳米线合成
将步骤一处理的硅粉放入石墨坩埚中，加上石墨盖，放入气氛烧结炉内，抽真空，控制真空度为1.0Pa；再向气氛烧结炉内充入氩气，控制气氛烧结炉内气体初始压强为0.5MPa；然后控制升温速率为20℃/min，升温至900℃保温1.0h，再控制升温速率为10℃/min升温至1150℃保温6.0h；然后控制炉体冷却速率为5℃/min冷却至600℃，再随炉冷却至室温，开炉即得到核壳结构纳米线，完成制备。
步骤二所述石磨盖材质为电极石墨。
本实施例制备的核壳结构纳米线的XRD图如图1所示，其中◆代表SiC，代表SiO2，由图可以看出所得产物XRD测试中只有SiC与SiO2的特征峰，不包含其它杂质，说明纳米线纯度不低于95％，其中SiC与SiO2质量分数分别为49.16％、50.84％；
本实施例制备的核壳结构纳米线的TEM图如图2所示，由图可以看出，纳米线表面光洁，具有核壳结构，芯部为SiC、外层为SiO2，SiO2紧紧包覆SiC形成致密的包覆层，纳米线直径约为90nm，其中芯部直径约为30nm，外面SiO2层厚度约为30nm。
实施例二：
本实施例一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅粉预处理：
将直径为2μm硅粉放入高温高湿箱中，控制高温高湿箱温度为120℃、湿度为50％R.H进行保温处理4h，随后炉冷，得到湿度氧化的硅粉；
二、SiC纳米线合成
将步骤一处理的硅粉放入石墨坩埚中，加上石墨盖，放入气氛烧结炉内，抽真空，控制真空度为0.5Pa；再向气氛烧结炉内充入氩气，控制气氛烧结炉内气体初始压强为0.1MPa；然后控制升温速率为20℃/min，升温至600℃保温1.0h，再控制升温速率为20℃/min升温至1200℃保温4.0h；然后控制炉体冷却速率为5℃/min冷却至600℃，再随炉冷却至室温，开炉即得到核壳结构纳米线，完成制备。
步骤二所述石磨盖材质为电极石墨。
本实施例制备的核壳结构纳米线的XRD图如图3所示，其中◆代表SiC，代表SiO2，由图可以看出所得产物XRD测试中只有SiC与SiO2的特征峰，不包含其它杂质，说明纳米线纯度高于90％，其中SiC与SiO2质量分数分别为84.54％、15.46％；
本实施例制备的核壳结构纳米线的TEM图如图4所示，由图可以看出，纳米线表面光洁，具有核壳结构，芯部为SiC、外层为SiO2，SiO2紧紧包覆SiC形成致密的包覆层，纳米线直径为50nm，其中芯部SiC纳米线直径为38nm，外层SiO2层厚度为6nm。
实施例三：
本实施例一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅粉预处理：
将直径为30nm硅粉放入高温高湿箱中，控制高温高湿箱温度为80℃、湿度为98％R.H进行保温处理2h，随后炉冷，得到湿度氧化的硅粉；
二、SiC纳米线合成
将步骤一处理的硅粉放入石墨坩埚中，加上石墨盖，放入气氛烧结炉内，抽真空，控制真空度为0.1Pa；再向气氛烧结炉内充入氩气，控制气氛烧结炉内气体初始压强为-0.2MPa；然后控制升温速率为5℃/min，升温至900℃保温1.0h，再控制升温速率为5℃/min升温至1350℃保温6.0h；然后控制炉体冷却速率为1℃/min冷却至300℃，再随炉冷却至室温，开炉即得到核壳结构纳米线，完成制备。
步骤二所述石磨盖材质为电极石墨。
本实施例制备的核壳结构纳米线的XRD图如图5所示，◆代表SiC，由图可以看出所得产物XRD测试中只观察到SiC的特征峰，不包含其它杂质；
本实施例制备的核壳结构纳米线的TEM图如图6所示，由图可以看出，纳米线表面光洁，纳米线直径约为30nm。