阅读说明：本技术 耐高温SiC气凝胶的制备方法 (Preparation method of high-temperature-resistant SiC aerogel ) 是由 杨春晖 张磊 李季 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：耐高温SiC气凝胶的制备方法,它涉及一种气凝胶的制备方法。本发明是为了解决现有制备SiC气凝胶的方法产率低、气凝胶的微观结构易破坏的技术问题。本方法如下：一、制备A液、B液并将A液、B液混合得水解液；二、制备湿凝胶；三、制备气凝胶；四、将气凝胶与镁粉反应后,清洗、干燥,即得SiC气凝胶。本发明采用镁热还原,在惰性气体保护下,将气凝胶前驱体还原为SiC气凝胶。成功避免了R<Sub>1</Sub>SiO<Sub>1.5</Sub>还原过程中SiO气体的产生,最大程度上保持产物形貌完整。经超临界干燥制备了孔道结构均一、形状完整的有机硅气凝胶。本发明属于气凝胶的制备领域。(A preparation method of high temperature resistant SiC aerogel relates to a preparation method of aerogel. The invention aims to solve the technical problems that the existing method for preparing the SiC aerogel is low in yield and the microstructure of the aerogel is easy to damage. The method comprises the following steps: firstly, preparing solution A and solution B, and mixing the solution A and the solution B to obtain hydrolysate; secondly, preparing wet gel; thirdly, preparing aerogel; and fourthly, reacting the aerogel with magnesium powder, cleaning and drying to obtain the SiC aerogel. The invention adopts magnesiothermic reduction to reduce the aerogel precursor into SiC aerogel under the protection of inert gas. Successfully avoid R 1 SiO 1.5 SiO gas is generated in the reduction process, and the shape and the integrity of the product are kept to the maximum extent. And preparing the organic silicon aerogel with uniform pore structure and complete shape by supercritical drying. The invention belongs to the field of aerogel preparation.)

耐高温SiC气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶的制备方法。

背景技术

作为一种高孔隙率三维多孔材料，气凝胶具有低密度，高比表面积，低导热系数，高声阻等特点，因此被广泛用于绝热、隔音、吸附、催化等领域。目前，报道的气凝胶以硅基(SiO₂气凝胶)、碳基(碳气凝胶、石墨烯气凝胶、纤维素气凝胶)及金属氧化物基(Al₂O₃气凝胶)为主。但此类材料或多或少能存在一定问题：

对于SiO₂气凝胶，虽然具有很好的绝热系数，但是自身耐高温能力较差，当温度高于600℃后三维多孔骨架极易坍塌，失去隔热能力；对于碳气凝胶，抗氧化性能较差，在高温状态下极易氧化分解；对于Al₂O₃气凝胶，具有较好的耐高温性能，但是其耐酸碱能力相对一般，尤其是酸性条件下极易发生复分解反应，失去应有的性能。

相对于上述材料，SiC化学性能稳定，耐磨性能、耐高温性能优异，是一种理想的耐火材料。目前SiC的制备主要通过硅源与碳源在高温下的碳热还原反应制备而成，如公开号为CN102897764A的中国专利公布了一种SiC气凝胶的制备方法，该专利采用苯二酚-甲醛为碳源，3-氨丙基三乙氧基硅烷-正硅酸乙酯为混合硅源，在1500-1600℃高温下经碳热还原制备得到SiC气凝胶材料。但是此方法在合成过程中极易产生SiO气体中间相，破坏气凝胶的微观结构，大大降低了块状SiC气凝胶的产率。相对于碳热还原法，镁热还原法反应温度较低(＜800℃)，在SiC气凝胶的合成过程中可以大大避免SiO中间相的产生，从而能够保持前驱体相貌完整，适于各特种异形件的制备。如《原子能科学与技术》期刊公布了一种镁热还原制备SiC气凝胶的方法，该法以间苯二酚-甲醛为碳源，正硅酸乙酯为硅源，在700℃下即可制备得到SiC气凝胶。但不论是镁热还原还是碳热还原，皆需选择合适的硅源与碳源，工艺繁琐，产物成分复杂，产率相对较低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备SiC气凝胶的方法产率低、气凝胶的微观结构易破坏的技术问题，提供了一种耐高温SiC气凝胶的制备方法。

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取9.9g R₁Si(OR₂)₃及7.6g正硅酸甲酯，磁力搅拌5min后得到混合液A；

二、称取46g乙醇、1.8g去离子水及0.25g司盘-20混合后得到混合液B；

三、将混合液A、混合液B混合，滴入0.5mL浓度为1mol/L的盐酸常温下磁力搅拌2h，得到水解液；

四、取25mL水解液，向其中滴入0.5mL浓度为1mol/L的氨水，转移至密闭容器后，置于50℃烘箱中0.5h-10h，得到湿凝胶；

五、将湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，常压梯度干燥，得到苯基杂化SiO₂气凝胶；

六、将2.0g苯基杂化SiO₂气凝胶与2.5g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物；

七、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，得到SiC气凝胶。

步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃。

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取23g-46g乙醇、0.9g-1.8g去离子水及0.125g-0.25g司盘-20混合后磁力搅拌5min，随后向其中滴加14.5g-19.8g R₁Si(OR₂)₃及0.5mL浓度为0.1mol/L的盐酸，再在50℃-80℃油浴中搅拌2h，得到水解液；

二、取25mL水解液，向其中滴入0.5mL-1mL浓度为6mol/L-12mol/的氨水，转移至密闭容器后，置于50℃烘箱中0.5h-10h，得到湿凝胶；

三、湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，然后在8MPa、30℃的条件下超临界干燥4h，得到气凝胶；

四、将1.8g-2.3g气凝胶与2.3g-2.8g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物；

五、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，转移至马弗炉内，再在550℃煅烧2h，得到SiC气凝胶。

步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃。

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取10.3g丙基三乙氧基硅烷及10.4g正硅酸乙酯，磁力搅拌5min后得到混合液A；

二、称取40.8g乙醇、4.0g去离子水及0.25g十六烷基三甲基溴化铵混合后得到混合液B；

三、将混合液A、混合液B混合，滴入1mL浓度为1mol/L的盐酸，在50℃条件下磁力搅拌4h，得到水解液；

四、取25mL水解液，向其中滴入0.5mL浓度为1mol/L的氨水，转移至密闭容器后，置于50℃烘箱中0.5h-10h，得到湿凝胶；

五、将湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，常压梯度干燥，得到苯基杂化SiO₂气凝胶；

六、将2.0g苯基杂化SiO₂气凝胶与2.5g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，然后在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物；

七、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，得到SiC气凝胶。

步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃。

本发明的优点如下：

1.从源头入手，简化原料组分，采用只含有C、Si、O元素的有机硅为单一前驱体。其结构通式可写成R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃，包括但不限于苯基、己基、庚基、辛基的一种或多种。

2.采用溶胶-凝胶法，经超临界干燥制备了孔道结构均一、形状完整的有机硅气凝胶，其结构通式可写成R₁SiO_1.5，其中R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃，包括但不限于苯基、己基、庚基、辛基的一种或多种。

3.采用镁热还原，在惰性气体保护下，将气凝胶前驱体还原为SiC气凝胶。该方法成功避免了R₁SiO_1.5还原过程中SiO气体的产生，最大程度上保持产物形貌完整。

附图说明

图1是镁热还原不锈钢反应器示意图；

图2是实验一中水解聚合原理图；

图3是实验二中水解聚合原理图；

图4是实验一中所得SiC气凝胶XRD图；

图5是实验一中所得SiC气凝胶SEM图；

图6是实验一中所得SiC气凝胶BET图像；

图7是实验一中所得SiC气凝胶孔径分布图；

图8是实验一中所得SiC气凝胶热重图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取9.9g R₁Si(OR₂)₃及7.6g正硅酸甲酯，磁力搅拌5min后得到混合液A；

二、称取46g乙醇、1.8g去离子水及0.25g司盘-20混合后得到混合液B；

三、将混合液A、混合液B混合，滴入0.5mL浓度为1mol/L的盐酸常温下磁力搅拌2h，得到水解液；

四、取25mL水解液，向其中滴入0.5mL浓度为1mol/L的氨水，转移至密闭容器后，置于50℃烘箱中0.5h-10h，得到湿凝胶；

五、将湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，常压梯度干燥，得到苯基杂化SiO₂气凝胶；

六、将2.0g苯基杂化SiO₂气凝胶与2.5g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物；

七、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，得到SiC气凝胶。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃为苯基三甲氧基硅烷。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取23g-46g乙醇、0.9g-1.8g去离子水及0.125g-0.25g司盘-20混合后磁力搅拌5min，随后向其中滴加14.5g-19.8g R₁Si(OR₂)₃及0.5mL浓度为0.1mol/L的盐酸，再在50℃-80℃油浴中搅拌2h，得到水解液；

二、取25mL水解液，向其中滴入0.5mL-1mL浓度为6mol/L-12mol/的氨水，转移至密闭容器后，置于50℃烘箱中0.5h-10h，得到湿凝胶；

三、湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，然后在8MPa、30℃的条件下超临界干燥4h，得到气凝胶；

四、将1.8g-2.3g气凝胶与2.3g-2.8g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物；

五、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，转移至马弗炉内，再在550℃煅烧2h，得到SiC气凝胶。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃为苯基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。其他与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取10.3g丙基三乙氧基硅烷及10.4g正硅酸乙酯，磁力搅拌5min后得到混合液A；

二、称取40.8g乙醇、4.0g去离子水及0.25g十六烷基三甲基溴化铵混合后得到混合液B；

三、将混合液A、混合液B混合，滴入1mL浓度为1mol/L的盐酸，在50℃条件下磁力搅拌4h，得到水解液；

四、取25mL水解液，向其中滴入0.5mL浓度为1mol/L的氨水，转移至密闭容器后，置于50℃烘箱中0.5h-10h，得到湿凝胶；

五、将湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，常压梯度干燥，得到苯基杂化SiO₂气凝胶；

六、将2.0g苯基杂化SiO₂气凝胶与2.5g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，然后在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物；

七、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，得到SiC气凝胶。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃，其中R₂＝CH₃或CH₂CH₃，R₁＝碳原子数≥6的芳香烃或烷烃。其他与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一中所述R₁Si(OR₂)₃为丙基三乙氧基硅烷。其他与具体实施方式七相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取9.9g苯基三甲氧基硅烷及7.6g正硅酸甲酯，磁力搅拌5min后得到混合液A；

二、称取46g乙醇，1.8g去离子水及0.25g司盘-20混合后得到混合液B。

三、将混合液A、混合液B混合，滴入0.5mL浓度为1mol/L的盐酸常温下磁力搅拌2h，使混合液A中的甲氧基水解，得到水解液。

四、取25mL水解液，向其中缓慢滴入0.5mL浓度为1mol/L的氨水，转移至密闭玻璃容器后，置于50℃烘箱中0.5h，实现水解液的聚合交联(如图2所示)，得到湿凝胶。

五、湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次，25mL正己烷交换3次后常压梯度干燥得到苯基杂化SiO₂气凝胶。

六、将2.0g上述气凝胶与2.5g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中(装置图如图1所示)，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物。

七、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去离子水冲洗至洗液为中性后，于90℃真空干燥，得到SiC气凝胶。

所得SiC气凝胶孔隙率为80％，比表面积为150m²/g，密度为0.19g/cm3，空气中可耐受800℃高温而无明显质量变化。

实验二：

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取46g乙醇，1.8g去离子水及0.25g司盘-20混合后磁力搅拌5min，随后向其中滴加19.8g苯基三甲氧基硅烷及0.5mL浓度为0.1mol/L的盐酸，再在50℃油浴中搅拌2h，使得苯基三甲氧硅烷中的甲氧基水解，得到水解液。

二、取25mL水解液，向其中缓慢滴入0.5mL浓度为6mol/L的氨水，转移至密闭玻璃容器后，置于50℃烘箱中1h，实现水解液的聚合交联(如图3所示)，得到湿凝胶。

三、湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，然后在8MPa、30℃的条件下超临界干燥4h，得到苯基聚倍半硅氧烷(PhSQ)气凝胶。

四、将2.3g上述气凝胶与2.8g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物。

五、将上述粗产物分别以质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去除未反应的镁及氧化镁、硅化镁副产物，最后将C/SiC粗产物以去离子水冲洗至洗液为中性后，90℃真空干燥得到C/SiC气凝胶。将C/SiC气凝胶转移至马弗炉内，空气中550℃煅烧2h得SiC气凝胶。

所得SiC气凝胶孔隙率为85％，比表面积为280m²/g，密度为0.18g/cm³，在空气中可耐受800℃高温而无明显质量变化。

实验三：

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取23g乙醇，0.9g去离子水及0.125g司盘-20混合后磁力搅拌5min，随后向其中滴加14.5g十二烷基三甲氧基硅烷及0.5mL浓度为5mol/L的盐酸80℃油浴条件下搅拌2h，使得十二烷基三甲氧硅烷中的甲氧基水解，得到水解液。

二、取25mL水解液，向其中缓慢滴入1mL浓度为12mol/L的氨水，转移至密闭玻璃容器后，置于50℃烘箱中9h，实现水解液的聚合交联，得到湿凝胶。

三、湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，然后在8MPa、30℃的条件下超临界干燥4h，得到十二烷基聚倍半硅氧烷(DSQ)气凝胶。

四、将1.8g上述气凝胶与2.3g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物。

五、将粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去除未反应的镁及氧化镁、硅化镁副产物。最后将C/SiC粗产物以去离子水冲洗至洗液为中性后，90℃真空干燥得到C/SiC气凝胶。将C/SiC气凝胶转移至马弗炉内，空气中550℃煅烧2h得SiC气凝胶。

所得SiC气凝胶孔隙率为80％，比表面积为100m²/g，密度为0.25g/cm³，在空气中可耐受800℃高温而无明显质量变化。

实验四：

耐高温SiC气凝胶的制备方法按照以下步骤进行：

一、称取10.3g丙基三乙氧基硅烷及10.4g正硅酸乙酯，磁力搅拌5min后得到混合液A；

二、称取40.8g乙醇，4.0g去离子水及0.25g十六烷基三甲基溴化铵混合后得到混合液B。

三、将混合液A、混合液B混合，滴入1mL浓度为1mol/L的盐酸后50℃条件下磁力搅拌4h，使混合液A中的乙氧基水解，得到水解液。

四、取25mL水解液，向其中缓慢滴入0.5mL浓度为1mol/L的氨水，转移至密闭玻璃容器后，置于50℃烘箱中8h实现水解液的聚合交联(如图2所示)，得到湿凝胶。

五、将湿凝胶在50℃下经25mL甲醇老化24h，再以25mL乙醇交换2次、25mL正己烷交换3次，常压梯度干燥，得到苯基杂化SiO₂气凝胶。

六、将2.0g上述气凝胶与2.5g粒径为10-100μm的镁粉置于不锈钢反应器中(装置图如图1所示)，再将不锈钢反应器置于管式炉中，采用流速100mL/min的氩气先吹扫炉体0.5h，然后在氩气保护下以5℃/min升温至650℃，恒温5h后自然冷却至室温，得粗产物。

七、将上述粗产物分别采用质量浓度为5％氢氟酸、浓度为6mol/L盐酸、浓度为1mol/L盐酸清洗3h，去除未反应的镁及氧化镁、硅化镁副产物。最后将SiC粗产物以去离子水冲洗至洗液为中性后，90℃真空干燥得到SiC气凝胶。

所得SiC气凝胶孔隙率为82％，比表面积为300m²/g，密度为0.16g/cm³，在空气中可耐受800℃高温而无明显质量变化。