阅读说明：本技术 一种二维片状SiC材料的制备方法 (Preparation method of two-dimensional flaky SiC material ) 是由 张锐 赵彪 高前程 董陈江 樊磊 宋勃震 张瑜萍 白中义 李春光 郭晓琴 范冰冰 于 2018-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二维片状SiC材料的制备方法,属于微波合成技术领域。本发明的二维片状SiC材料的制备方法,包括以下步骤：1)将主要由溶胶和膨胀碳材料组成的分散体系进行凝胶化处理,得到前驱体凝胶；所述溶胶为硅溶胶或由硅源经过水解、缩合得到；2)将所得的前驱体凝胶进行干燥,得到复合粉体；3)将所得的复合粉体进行反应烧成,即得。本发明的二维片状SiC材料的制备方法,以膨胀碳材料作为碳源,分散体系中的硅溶胶颗粒分布于膨胀碳材料的片层状结构表面,也呈片状分布,经过烧成反应后,即可得到具有纳米片状结构的二维片状的SiC材料,具有比表面积更大、更易分散的优点,并且层状结构能够改善其在复合材料的界面润湿性。(The invention relates to a preparation method of a two-dimensional flaky SiC material, belonging to the technical field of microwave synthesis. The preparation method of the two-dimensional flaky SiC material comprises the following steps: 1) performing gelation treatment on a dispersion system mainly composed of sol and an expanded carbon material to obtain precursor gel; the sol is silica sol or is obtained by hydrolyzing and condensing a silicon source; 2) drying the obtained precursor gel to obtain composite powder; 3) and (3) reacting and sintering the obtained composite powder to obtain the composite powder. According to the preparation method of the two-dimensional flaky SiC material, the expanded carbon material is used as a carbon source, the silica sol particles in the dispersion system are distributed on the surface of the lamellar structure of the expanded carbon material and are also distributed in a flaky shape, the two-dimensional flaky SiC material with the nano flaky structure can be obtained after the firing reaction, the two-dimensional flaky SiC material has the advantages of larger specific surface area and easier dispersion, and the interface wettability of the two-dimensional flaky SiC material in the composite material can be improved by virtue of the lamellar structure.)

一种二维片状SiC材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维片状SiC材料的制备方法，属于微波合成技术领域。

背景技术

SiC强度高、硬度大、弹性模量高、化学稳定性好，被广泛用作磨料磨具、耐火材料、冶金、高温结构陶瓷及复合材料的增强材料。SiC高温电性能优良，可以用作高温设备的电加热体材料。低维SiC如纳米片、纳米线和晶片可以用于光催化、场效应晶体管、原子探针以及高端军事领域。

目前，最普遍的SiC合成方法仍然都是基于1893年Acheson提出的碳热还原原理，即：通过石墨电阻加热，在1400-2700℃的高温下，使SiO₂与C发生反应，生成SiC晶体。这种晶体合成方法能耗大，周期长，况且采用露天生产方式，污染严重；获得的SiC纯度低，晶型分布随合成温度变化复杂，应用受限。

现有技术中，申请公布号为CN1401828A的中国专利申请中公开了一种碳化硅片状晶体的制备方法，该方法是将SiO₂粉和C粉按比例(1～3)∶(3～1)，在1400～2000℃下，保温1～2h，合成β-SiC晶须，再将此晶须与SiO₂粉和C粉及助生长剂按比例(5～10):(10～30):(5～10):(0.1～2.0)在1900～2250℃下保温1～2h，合成α-SiC片状晶体；采用该方法制得的SiC晶粒为片状，分散性好，形状也较为规则，但需要两次高温处理，依然存在工艺复杂、能耗高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、低能耗的二维片状SiC材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种二维片状SiC材料的制备方法，包括以下步骤：1)将主要由溶胶和膨胀碳材料组成的分散体系进行凝胶化处理，得到前驱体凝胶；所述溶胶为硅溶胶或由硅源经过水解、缩合得到；2)将所得的前驱体凝胶进行干燥，得到复合粉体；3)将所得的复合粉体进行反应烧成，即得。

本发明的二维片状SiC材料的制备方法，工艺简单、能耗低，以膨胀碳材料作为碳源，分散体系中的硅溶胶颗粒分布于膨胀碳材料的片层状结构表面，也呈片状分布，经过烧成反应后，即可得到二维片状的SiC材料，该二维片状SiC材料具有纳米片状结构，因此比表面积更大、更易分散，并且层状结构能够降低其在复合材料里引起材料整体韧性下降的程度。此外，在磨料磨削过程中，具有片状结构的SiC纳米片能够减少其棱角对工件的损伤，增强其磨削光度和平整性。采用本发明的制备方法制备得到的二维片状SiC尤其适用对性能有特殊要求的环境中，如可应用于高端磨料和功能陶瓷领域，因此具有广阔的市场应用前景。

优选的，所述硅源为硅酸酯、多聚硅氧烷、倍半硅氧烷中的至少一种。进一步优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述膨胀碳材料为膨胀石墨。

优选的，所述膨胀碳材料的制备方法，包括：将碳源进行插层处理，然后微波加热膨胀，即得。所述碳源包括石墨、活性炭、煤和植物秸秆中的至少一种。

优选的，所述微波加热的温度为600～1000℃，时间为30～120s。插层处理工艺和微波快速膨胀能够使碳源形成片层状结构。

优选的，所述插层处理是将碳源在含氧化剂和/或插层剂的溶液中浸泡1～10min。

优选的，氧化剂为强氧化剂。所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸和浓硝酸中的一种或几种的组合。

优选的，所述插层剂为浓硫酸、浓硝酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、草酸和氯化铁的一种或者几种混合。

对于既能作为插层剂又能作为氧化剂的浓硝酸而言，进行插层处理时，仅需将碳源在浓硝酸中浸泡。

优选的，所述碳源中含有植物秸秆时，所述插层剂至少包括浓硫酸。

优选的，所述前驱体凝胶中C与Si的摩尔比为2～6:1。过量的C能够在保证溶胶凝胶过程中硅溶胶能够附着在碳源表面并呈片状分布。

所述分散体系的制备方法，包括以下步骤：将膨胀碳材料与溶剂、水和催化剂混合得到分散液，在不断搅拌条件下在分散液中加入硅源，继续搅拌至硅源变成溶胶，即得。在分散体系中加入硅源后，硅源不断水解、缩合，并使溶胶颗粒之间聚合。

优选的，所述溶剂为醇。进一步优选的，所述醇为乙醇、甲醇中的至少一种。

所述凝胶化处理是在加热条件下，对所述分散体系进行搅拌，然后加入氨水，再继续进行搅拌。凝胶化处理过程中，加入氨水至体系的pH为8～11，然后再继续进行搅拌。

优选的，加完硅源后至加入氨水前的搅拌总时间为2～7h。

所采用的氨水的质量分数为5-28％。

优选的，加入硅源的过程中，保持体系的温度为35～60℃。优选的，在分散体系中加入硅源后进行搅拌的过程中，保持体系的温度为35～60℃。

优选的，加入氨水后继续搅拌的时间为50～70min。

优选的，所述干燥的温度为50～120℃。所述干燥的时间为5～60min。

进一步优选的，所述干燥为微波干燥。

所述反应烧成在无氧条件下进行。优选的，所述反应烧成为微波烧结。微波烧结利用微波整体场的快速整体热效应，实现SiC纳米片的快速合成和定向生长。

优选的，所述微波烧结的温度为950～1350℃，时间为10～60min。

进一步优选的，所述反应烧成是将所述复合粉体压制成生坯后埋入石英砂中进行微波烧结。由于仅有物料可以和微波耦合，整个反应过程中，微波烧结反应区内会形成一个以样品为高温中心，向外辐射热量的一个温度递减的梯度温度场。在该梯度温度场中，接近物料的石英砂会接近或者超过其熔点，发生软化和流动使样品区域的周围形成一个密闭的环境。该密闭环境有利于物料热场的均匀性和微波等离子体效应的激发，能够在很大程度上降低合成SiC纳米片所需要的时间。微波烧结时采用的石英砂应当有较高的纯度，高纯度的石英砂具有良好的微波透过性。

所述压制的压力为4～10MPa。所述压制的保压时间为30～120s。

附图说明

图1为实施例1的二维片状SiC材料的SEM图；

图2为实施例1的二维片状SiC材料的XRD图；

图3为实施例2的二维片状SiC材料的SEM图；

图4为实施例2的二维片状SiC材料的XRD图；

图5为实施例3的二维片状SiC材料的SEM图；

图6为实施例3的二维片状SiC材料的XRD图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。

各实施例中采用的浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为98％。

实施例1

本实施例的二维片状SiC材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将石墨和煤按照质量比为3:1的比例混合后作为碳源；取5g高锰酸钾、50mL的浓硫酸、50mL 36％的乙酸和6g的草酸进行混合，得到强氧化剂和插层剂的混合溶液；

然后将碳源加入混合溶液中浸泡1min，得到可膨胀碳材料；

2)将步骤1)中所得的可膨胀碳材料放入工业微波炉中，在1000℃处理30s，得到膨胀碳材料；

3)将反应容器置于35℃的恒温水浴锅内，然后取膨胀碳材料4.8g、去离子水100mL、无水乙醇70mL和柠檬酸6g加入到反应容器中搅拌30min，得到分散液；按照膨胀碳材料中C与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为2:1的比例取正硅酸乙酯46mL，在不断搅拌分散液的同时，在反应容器(置于35℃恒温水浴锅内)的分散液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌7h，然后往反应容器(置于35℃恒温水浴锅内)中加质量分数为28％的氨水调节溶液pH至11，继续搅拌60min，得到前驱体凝胶；

4)将前驱体凝胶从35℃的恒温水浴锅中取出，置于微波干燥箱中，在80℃干燥60min，得到复合粉体；

5)将步骤4)所得的复合粉体采用粉末压片机在4MPa压力下压制120s，得到生坯F；

6)将生坯F埋覆在石英砂中，置于工业微波炉中在1150℃埋烧20min，即可制得二维片状SiC材料。

对本实施例制得的二维片状SiC材料进行SEM测试和XRD测试，结果分别见图1和图2。由图1和图2可知，采用本实施例的制备方法制得的二维片状SiC材料具有二维片状的纳米结构。

实施例2

本实施例的二维片状SiC材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将煤和小麦秸秆按照质量比为3:1的比例混合后作为碳源；取5g重铬酸钾、50mL的浓硝酸、50mL 72％的高氯酸、50mL的浓硫酸和6g的磷酸进行混合，得到强氧化剂和插层剂的混合溶液；

然后将碳源加入混合溶液中浸泡5min，得到可膨胀碳材料；

2)将步骤1)中所得的可膨胀碳材料放入工业微波炉中，在600℃处理120s，得到膨胀碳材料；

3)将反应容器置于60℃的恒温水浴锅内，然后取膨胀碳材料14.4g、去离子水100mL、无水乙醇70mL和柠檬酸6g加入到反应容器中搅拌30min，得到分散液；按照膨胀碳材料中C与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为6:1的比例取正硅酸乙酯46mL，在不断搅拌分散液的同时，在反应容器(置于60℃恒温水浴锅内)的分散液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌3h，然后往反应容器(置于60℃恒温水浴锅内)中加质量分数为20％的氨水调节溶液pH至10，继续搅拌70min，得到前驱体凝胶；

4)将前驱体凝胶连同反应容器从60℃的恒温水浴锅中取出，置于微波干燥箱中，在120℃干燥5min，得到复合粉体；

5)将步骤4)所得的复合粉体采用粉末压片机在10MPa压力下压制30s，得到生坯F；

6)将生坯F埋覆在石英砂中，通过工业微波炉950℃埋烧60min，即可制得二维片状SiC材料。

对本实施例制得的二维片状SiC材料进行SEM测试和XRD测试，结果分别见图3和图4。由图3和图4可知，采用本实施例的制备方法制得的二维片状SiC材料具有二维片状的纳米结构。

实施例3

本实施例的二维片状SiC材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将石墨和活性炭按照质量比为3:1的比例混合后作为碳源；取5g高锰酸钾、50mL浓硫酸、50mL 36％的乙酸和6g氯化铁进行混合，得到强氧化剂和插层剂的混合溶液；

然后将碳源加入混合溶液中浸泡10min，得到可膨胀碳材料；

2)将步骤1)中所得的可膨胀碳材料放入工业微波炉中，在900℃处理40s，得到膨胀碳材料；

3)将反应容器置于55℃的恒温水浴锅内，然后取膨胀碳材料7.2g、去离子水100mL、无水乙醇70mL和柠檬酸6g加入到反应容器中搅拌30min，得到分散液；按照膨胀碳材料中C与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为3:1的比例取正硅酸乙酯46mL，在不断搅拌分散液的同时，在反应容器(置于55℃恒温水浴锅内)中的分散液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌2h，然后往反应容器(置于55℃恒温水浴锅内)中加质量分数为5％的氨水调节溶液pH至8，继续搅拌50min，得到前驱体凝胶；

4)将前驱体凝胶从55℃的恒温水浴锅中取出，置于微波干燥箱中，在110℃干燥30min，得到复合粉体；

5)将步骤4)所得的复合粉体采用粉末压片机在6MPa压力下压制80s，得到生坯F；

6)将生坯F埋覆在石英砂中，通过工业微波炉1350℃埋烧10min，即可制得二维片状SiC材料。

对本实施例制得的二维片状SiC材料进行SEM测试和XRD测试，结果分别见图5和图6。由图5和图6可知，采用本实施例的制备方法制得的二维片状SiC材料具有二维片状的纳米结构。

具体实施方式中的二维片状SiC材料的制备方法，采用微波快速膨胀技术、微波快速干燥技术和微波快速合成技术，结合原料和产物自身优异的微波耦合能力(石墨和碳化硅的相对介电常数分别为14和10.9)和中间气体产物的等离子体激发作用，充分利用微波特性(耦合热效应和等离子体热效应)，进行微波快速合成，实现了SiC纳米片进行快速合成与制备，极大简化了二维片状SiC材料的生产流程并缩短生产周期，大幅度降低能源消耗(相比传统工业能耗降低80％以上)，减少对环境的污染；此外，工艺流程简明清晰，非常适合大规模工业化的自动控制和快速化生产。