阅读说明：本技术 一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法 (Preparation method of environmental protection detection reagent azochlorophosphine mN ) 是由 杨金瑞 刘文渊 李斌 李玉龙 司晓汉 徐博刚 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法,步骤如下：⑴提纯原料偶氮氯膦I；⑵制备偶氮氯膦mN；⑶次日用盐酸酸化至pH为1后,放置5-8小时即有沉淀析出,过滤出反应液中的固体,并将过滤出的固体浸泡到浓盐酸中,浸泡1小时以上,再次过滤出固体,能够再根据实际需要重复上述浸泡步骤,最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥,即得环保检测试剂偶氮氯膦mN。本发明方法步骤简单,操作容易,易于实现产业化生产且生产加工时间短,极大地提高了生产效率,缩短了工时；同时,该方法在生产时不必再采用加价格昂贵的专用设备,并能降低生产成本,提高了企业的市场竞争能力,使偶氮氯膦mN能够在市场上得到更大的推广应用。(The invention discloses a preparation method of an environment-friendly detection reagent, namely, azochlorophosphine mN, which comprises the following steps of ⑴ purifying a raw material, ⑵ preparing the azochlorophosphine mN, ⑶ times of daily hydrochloric acid is acidified to pH of 1, then the raw material is placed for 5-8 hours to precipitate, solid in a reaction solution is filtered, the filtered solid is soaked in concentrated hydrochloric acid for more than 1 hour, the solid is filtered again, the soaking step can be repeated according to actual needs, and finally the solid is dried in a vacuum drying box at 80-100 ℃ to obtain the environment-friendly detection reagent, namely, the azochlorophosphine mN.)

一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，尤其是一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法。

背景技术

偶氮氯膦mN作为一种重要的无机离子显色剂已经得到了广泛应用。该物质的化学名称为：2-(4-氯-2-膦酸基苯偶氮)-7-(3-硝基苯偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸，简称CPA-mN。

其物化性质如下：

暗***结晶粉末。溶于水呈现***；不溶于三氯甲烷、***、苯等一般有机溶剂。无机强酸中呈绿色。强碱中呈现蓝色。酸性介质中呈***，可以与稀土离子生成水溶性绿色络合物。

在目前环境保护的产业要求下，在环境检测、环境监测以及环境治理过程中，尤其是水质检测及治理过程中，对钙的分析十分重要。作为新型的高灵敏度的显示剂偶氮氯膦mN具有快速高效，准确简便等特点。光度测定钛及钛合金中的微量铈。可用于测定废水、铁、镍、铝合金中的掩蔽下的的微量铈。光度测定钢铁等样品中的稀土总量。也可以光度测定岩石中的微量稀土元素。但是目前没有一种可适于工业大生产且成本低的偶氮氯膦mN的制备方法。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法，该方法适合于工业大生产，成本低且生产效率高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法，骤如下：

⑴将原料偶氮氯膦I的固体粉末，在60-80℃温热的十倍重量于原料偶氮氯膦I纯净水中溶解，然后趁热将上述溶液过滤，进而除去不溶物质，接下来向过滤后的溶液中加入浓盐酸，放置过夜，次日会有固体析出，过滤出反应液中的固体，并将过滤出的固体浸泡到浓盐酸中，固体：浓盐酸的重量比为1：1-1.1，浸泡1小时以上，再次过滤出固体，能够再根据实际需要重复上述浸泡步骤，最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥，即完成了对偶氮氯膦I的提纯；

⑵制备偶氮氯膦mN

向一个带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的反应器中，投入作为原料的间硝基苯胺与盐酸，然后打开电搅拌使原料间硝基苯胺均匀溶解于盐酸之中，同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，滴加预先配置好的质量浓度为25％的亚硝酸钠溶液，随着开始滴加亚硝酸钠溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过5℃为限，加完后继续搅拌1小时，过滤除去不溶物，即得重氮盐中间体溶液；

其中，间硝基苯胺：盐酸：亚硝酸钠溶液的比例g：g：L为1：1-1.1：1.6；

将先前的带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的反应器清洗干净，然后投入作为原料的提纯过的偶氮氯膦I与氢氧化锂溶液，偶氮氯膦I：氢氧化锂溶液的质量比为1.5-2：1，然后打开电搅拌使原料偶氮氯膦I均匀溶解于氢氧化锂溶液之中，同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，在强烈搅拌下加入制得的重氮盐中间体溶液，滴加到反应釜之中，随着开始滴加重氮盐中间体溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过2℃为限，加完后调节pH值9-10，持续搅拌2小时，放置过夜；

所述间硝基苯胺：偶氮氯膦I的重量比为1：3-4；

⑶提纯偶氮氯膦mN

次日用盐酸酸化至pH为1后，放置5-8小时即有沉淀析出，过滤出反应液中的固体，并将过滤出的固体浸泡到浓盐酸中，固体：浓盐酸的重量比为1：1-1.1，浸泡1小时以上，再次过滤出固体，能够再根据实际需要重复上述浸泡步骤，最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥，即得环保检测试剂偶氮氯膦mN。

而且，所述方法中所用原料均为试剂级。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明方法步骤简单，操作容易，易于实现产业化生产且生产加工时间短，极大地提高了生产效率，缩短了工时；同时，该方法在生产时不必再采用加价格昂贵的专用设备，并能降低生产成本，提高了企业的市场竞争能力，使偶氮氯膦mN能够在市场上得到更大的推广应用。

2、本发明方法对原料偶氮氯膦I进行了提纯操作，具体原因如下：

作为本发明制备产品的偶氮氯膦mN是一种无机离子显色剂，而制备偶氮氯膦mN的重要原料偶氮氯膦I也是一种无机离子显色剂。虽然偶氮氯膦I在产品价格上远远低于偶氮氯膦mN，但就其单价而言也是很高的。所以无论是外购偶氮氯膦I作为原料，还是自行生产制备。都对原料的提纯没有具体的要求。尤其是外购的原料本身就是合格产品。但是根据多年反复实验的结果，投入偶氮氯膦mN制备的原料偶氮氯膦I一定要先提纯在投入反应。

具体原因如下：作为一种产品，无机离子显色剂往往并不像一般化学试剂那样对物质的化学纯度要要求，并进行精准的测定。而是往往通过对指定无机离子的灵敏度来判断该产品是否合格。也就是说一个市场销售合格的无机离子显色剂只是对特定无机离子显色的灵敏度合格，而它的化学含量并不一定同比例的很高。这就对继续投入反应埋下了隐患。虽然提纯会造成昂贵的原料有一定比例的损失，但如果不提纯原料，在后续的制备反应中，成品会呈现不同程度的焦油状物质，在分离过程中会损失更大。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法，步骤如下：

(1)提纯原料偶氮氯膦I

将外购或者自制的原料500g偶氮氯膦I的固体粉末，在60-80℃温热的5L(10倍重量于原料偶氮氯膦I)纯净水中溶解。然后趁热将上述溶液过滤，进而除去不溶物质。接下来向过滤后的溶液中加入浓盐酸，放置过夜，次日会有固体析出。过滤出上步骤反应液中的固体。并将过滤出的固体浸泡到重量比1：1-1.1的浓盐酸之中(浓度为36％)。浸泡1小时以上，再次过滤出固体。如果质量依然不能满意可以重复上述浸泡工艺。最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥。即完成了对偶氮氯膦I的提纯。

(2)制备偶氮氯膦mN

向一个带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的50L反应器中，投入作为原料的500g间硝基苯胺与10L预先配置好的含量为6％的稀盐酸。然后打开电搅拌使原料间硝基苯胺均匀溶解于盐酸之中。同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，滴加预先配置好的，含量为25％的1.6L亚硝酸钠溶液，制冷这个步骤非常重要，因为重氮化反应中，保持重氮化试剂亚硝酸的低温稳定是提高反应纯度的重要手段。随着开始滴加亚硝酸钠溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过5℃为限。加完后继续搅拌1小时，过滤除去不溶物，即成为重氮盐中间体。将过滤好的重氮盐中间体溶液继续备用。

将先前的带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的50L反应器清洗干净，然后投入作为原料的提纯过的1.5Kg偶氮氯膦I与10L预先配置好的含量为10％氢氧化锂溶液。此时作为原料的间硝基苯胺与偶氮氯膦I之间的重量比为1：3。然后打开电搅拌使原料偶氮氯膦I均匀溶解于氢氧化锂溶液之中。同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，在强烈搅拌下加入前述备用的重氮盐中间体溶液，滴加到反应釜之中。随着开始滴加重氮盐中间体溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过2℃为限。加完后调节pH值9-10，持续搅拌2小时。放置过夜。

(3)提纯偶氮氯膦mN

次日用盐酸酸化至pH为1后，放置5-8小时即有沉淀析出。过滤出上步骤反应液中的固体。并将过滤出的固体浸泡到重量比1：1-1.1的浓盐酸中。浸泡1小时以上，再次过滤出固体。如果质量依然不能满意可以重复上述浸泡工艺。最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥。即完成了对偶氮氯膦mN的纯品。

实施例2：

一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法，步骤如下：

(1)提纯原料偶氮氯膦I

将外购或者自制的原料500g偶氮氯膦I的固体粉末，在60-80℃温热的5L(10倍重量于原料偶氮氯膦I)纯净水中溶解。然后趁热将上述溶液过滤，进而除去不溶物质。接下来向过滤后的溶液中加入浓盐酸，放置过夜，次日会有固体析出。过滤出上步骤反应液中的固体。并将过滤出的固体浸泡到重量比1：1-1.1的浓盐酸之中(浓度为36％)。浸泡1小时以上，再次过滤出固体。如果质量依然不能满意可以重复上述浸泡工艺。最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥。即完成了对偶氮氯膦I的提纯。

(2)制备偶氮氯膦mN

向一个带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的50L反应器中，投入作为原料的500g间硝基苯胺与10L预先配置好的含量为6％的稀盐酸。然后打开电搅拌使原料间硝基苯胺均匀溶解于盐酸之中。同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，滴加预先配置好的，含量为25％的1.6L亚硝酸钠溶液，制冷这个步骤非常重要，因为重氮化反应中，保持重氮化试剂亚硝酸的低温稳定是提高反应纯度的重要手段。随着开始滴加亚硝酸钠溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过5℃为限。加完后继续搅拌1小时，过滤除去不溶物，即成为重氮盐中间体。将过滤好的重氮盐中间体溶液继续备用。

将先前的带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的50L反应器清洗干净，然后投入作为原料的提纯过的1.75Kg偶氮氯膦I与10L预先配置好的含量为10％氢氧化锂溶液。此时作为原料的间硝基苯胺与偶氮氯膦I之间的重量比为1：3.5。然后打开电搅拌使原料偶氮氯膦I均匀溶解于氢氧化锂溶液之中。同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，在强烈搅拌下加入前述备用的重氮盐中间体溶液，滴加到反应釜之中。随着开始滴加重氮盐中间体溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过2℃为限。加完后调节pH值9-10，持续搅拌2小时。放置过夜。

(3)提纯偶氮氯膦mN

次日用盐酸酸化至pH为1后，放置5-8小时即有沉淀析出。过滤出上步骤反应液中的固体。并将过滤出的固体浸泡到重量比1：1-1.1的浓盐酸中。浸泡1小时以上，再次过滤出固体。如果质量依然不能满意可以重复上述浸泡工艺。最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥。即完成了对偶氮氯膦mN的纯品。

实施例3：

一种环保检测试剂偶氮氯膦mN的制备方法，步骤如下：

(1)提纯原料偶氮氯膦I

将外购或者自制的原料500g偶氮氯膦I的固体粉末，在60-80℃温热的5L(10倍重量于原料偶氮氯膦I)纯净水中溶解。然后趁热将上述溶液过滤，进而除去不溶物质。接下来向过滤后的溶液中加入浓盐酸，放置过夜，次日会有固体析出。过滤出上步骤反应液中的固体。并将过滤出的固体浸泡到重量比1：1-1.1的浓盐酸之中(浓度为36％)。浸泡1小时以上，再次过滤出固体。如果质量依然不能满意可以重复上述浸泡工艺。最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥。即完成了对偶氮氯膦I的提纯。

(2)制备偶氮氯膦mN

向一个带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的50L反应器中，投入作为原料的500g间硝基苯胺与10L预先配置好的含量为6％的稀盐酸。然后打开电搅拌使原料间硝基苯胺均匀溶解于盐酸之中。同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，滴加预先配置好的，含量为25％的1.6L亚硝酸钠溶液，制冷这个步骤非常重要，因为重氮化反应中，保持重氮化试剂亚硝酸的低温稳定是提高反应纯度的重要手段。随着开始滴加亚硝酸钠溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过5℃为限。加完后继续搅拌1小时，过滤除去不溶物，即成为重氮盐中间体。将过滤好的重氮盐中间体溶液继续备用。

将先前的带有制冷装置、电搅拌、温度计、滴定加料器的50L反应器清洗干净，然后投入作为原料的提纯过的2Kg偶氮氯膦I与10L预先配置好的含量为10％氢氧化锂溶液。此时作为原料的间硝基苯胺与偶氮氯膦I之间的重量比为1：4。然后打开电搅拌使原料偶氮氯膦I均匀溶解于氢氧化锂溶液之中。同时打开制冷装置使反应釜内冷却至0℃以下，在强烈搅拌下加入前述备用的重氮盐中间体溶液，滴加到反应釜之中。随着开始滴加重氮盐中间体溶液，反应会放热并伴随着体系的温度升高，通过控制滴加速度和调节制冷装置，并持续搅拌以使得反应体系不超过2℃为限。加完后调节pH值9-10，持续搅拌2小时。放置过夜。

(3)提纯偶氮氯膦mN

次日用盐酸酸化至pH为1后，放置5-8小时即有沉淀析出。过滤出上步骤反应液中的固体。并将过滤出的固体浸泡到重量比1：1-1.1的浓盐酸中。浸泡1小时以上，再次过滤出固体。如果质量依然不能满意可以重复上述浸泡工艺。最后在80-100℃的真空干燥箱中干燥。即完成了对偶氮氯膦mN的纯品。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。