阅读说明：本技术 一种钻井液用聚合物纳米粒子的制备及评价方法 (Preparation and evaluation method of polymer nanoparticles for drilling fluid ) 是由 左富银 苏俊霖 李立宗 赵洋 杜瀚卿 尹雨红 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：一种钻井液用聚合物纳米封堵剂的制备方法,(1)在蒸馏水中加入MMA和乳化剂搅拌；(2)向搅拌均匀的溶液中加入HEMA,搅拌至溶液透明,制成预乳液；(3)量取所述预乳液,恒温水浴加热、通氮气搅拌；(4)加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠,随后滴加氢氧化钠溶液调节pH值；(5)在密封环境下、将温度控制在55～75℃间,慢速搅拌2～5h后取出。评价时,先制备人造泥饼、配制测试钻井液；再利用高温高压失水仪在不同温度下进行封堵对比实验,根据出水量计算泥饼渗透率,对封堵效果进行评价。本发明旨在解决目前高温深井常用纳米封堵剂存在封堵剂颗粒尺寸不匹配问题。(A preparation method of a polymer nano plugging agent for drilling fluid comprises the following steps of (1) adding MMA and an emulsifier into distilled water and stirring; (2) adding HEMA into the uniformly stirred solution, and stirring until the solution is transparent to prepare a pre-emulsion; (3) measuring the pre-emulsion, heating in a constant-temperature water bath, introducing nitrogen and stirring; (4) adding potassium persulfate-sodium bisulfite, and then dropwise adding a sodium hydroxide solution to adjust the pH value; (5) and (3) controlling the temperature to be 55-75 ℃ in a sealed environment, stirring at a low speed for 2-5 h, and taking out. When in evaluation, firstly preparing artificial mud cakes and preparing test drilling fluid; and then, a high-temperature high-pressure water loss instrument is used for carrying out plugging comparison experiments at different temperatures, the permeability of the mud cake is calculated according to the water yield, and the plugging effect is evaluated. The invention aims to solve the problem that the particle size of the plugging agent is not matched in the current common nano plugging agent for the high-temperature deep well.)

一种钻井液用聚合物纳米粒子的制备及评价方法

技术领域

本发明属于石油开发助剂领域，具体涉及一种钻井液用聚合物纳米粒子的制备及评价方法。

背景技术

页岩气是目前我国技术及经济条件下天然气勘探开发的重要资源之一，在我国有良好的勘探和开发前景，由于页岩本身孔喉小、渗透率低、易水化膨胀等特点，使得井筒内壁无法形成密实的泥饼，致使滤失量增加，岩石易水化导致井壁易垮塌，从而阻碍了页岩气的快速、有效开发。由于页岩有特殊的裂缝孔隙结构，属于超低孔低渗透储层，基质孔隙不发育，主要是毛细管孔隙，使用水基钻井液易使地层水化，出现井下事故。因此目前页岩气开发的有效手段主要以油基钻井液为主，然而油基钻井液也有使用成本高、对环境不友好、侵入储层后难返排导致液相圈闭损害严重等缺点。而在水基钻井液中，常见的封堵剂尺寸一般为微米级别以上，而页岩孔隙大部分为纳米级别孔隙，导致孔隙与封堵剂在尺寸上存在严重不匹配问题，容易堆积在表面，封堵效果不佳。近年来国家对于环境保护方面的政策越来越严格，所以油基钻井液不再适用于现代钻井液发展的需求，因此研究一种适用于水基钻井液的聚合物纳米封堵剂满足上述工程需求。

在钻井液相关领域中所应用的纳米粒子主要分为无机纳米粒子和有机纳米粒子，无机纳米粒子属于刚性粒子，塑性较差，封堵效果不显著。有机纳米又包括聚合物纳米粒子类、纳米乳液类、铝络合物等，聚合物纳米粒子因为是由不同单体聚合而来，使得高分子聚合物很大一部分呈现非极性，所以当聚合物纳米粒子进入孔隙中时，会使得水等极性分子无法通过聚合物纳米粒子构成的膜，阻止了地层与水的进一步接触，同时因为聚合物纳米粒子参与泥饼的形成，以相同的方法阻止水的进入，降低泥饼渗透率，提高对地层的封堵效果。在纳米封堵剂制备过程，对封堵性能进行评价是验证封堵是否成功的重要环节，经查阅相关文献资料，目前尚无统一的封堵评价标准。

发明内容

针对目前常用纳米封堵剂存在的问题以及不完全、不统一的封堵性能评价方法，本发明提供一种钻井液用聚合物纳米粒子的制备方法，具有重要的工程应用价值。

一种钻井液用聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)在蒸馏水中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和乳化剂在1200r/min下搅拌30min；分散介质水与乳化剂OP-10的质量比为4:1；

(2)向搅拌均匀的溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在1200r/min转速下搅拌至溶液透明，制成预乳液，其中，HEMA:MMA＝2～4:1，HEMA与MMA形成的单体体系的浓度为15～30％；

(3)量取所述预乳液，加至装有温度计、恒速搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中恒温水浴加热、通氮气搅拌30min；

(4)在步骤(3)的基础上加入0.3～1.5％过硫酸钾-亚硫酸氢钠，随后滴加氢氧化钠溶液调节pH值；

(5)在上述密封环境下、将温度控制在55～75℃间，然后慢速搅拌反应(搅拌速度100～300r/min)2～5h后取出，即合成了聚合物纳米封堵剂。

进一步的，步骤二中，HEMA:MMA＝3:1，HEMA与MMA形成的单体体系的浓度为20％。单体总质量不变，当单体配比发生变化时，会使钻井液性能产生较大的差异。当MMA(亲水单体)适量时，产品中适量的疏水性酯基链段可形成胶束滞留在孔隙外，可以有效封堵孔隙，增强降失水能力，从而改善泥饼质量。单体配比对形成乳液粒径有较大影响，配比为4:1时测得的粒径虽然最小，但是摇晃后分层，且有沉淀产生。

进一步的，所述过硫酸钾-亚硫酸氢钠(引发剂)用量为0.6％。

进一步的，步骤(5)的搅拌速度为150r/min，反应温度为67℃，反应时间为4h。

一种钻井液用聚合物纳米粒子的性能评价方法，包括以下步骤：

第一步：制备渗透率为10^-5～10^-3mD的人造泥饼，备用；考虑到封堵性能的要求，制备的人造泥饼要尽可能与地层真实泥页岩岩心的渗透率相匹配；

第二步：配制测试所需的钻井液；该钻井液为常用的水基型钻井液，其未加入所制备聚合物纳米粒子；

第三步：在高温高压失水仪中放入第一步制备的人造泥饼，然后倒入第二步配制的钻井液，在压力为3.5MPa下进行封堵实验，分别在温度为90、100、110、120、130℃下进行不加封堵剂和加入3％封堵剂的对比实验；每一个温度条件下，实验的时间又分为10、15、20、25、30min五种情况；

第四步：根据在封堵过程中的出水量，计算出封堵实验后的泥饼渗透率，根据渗透率变化对封堵效果进行评价。

进一步的，所述人造泥饼包括水、膨润土基浆、重晶石粉、2200目的碳酸钙和分散剂。

进一步的，所述人造泥饼由以下步骤制得：

(1)取100ml自来水，加入5g膨润土和80g碳酸钙充分搅拌后静置养护24小时；

(2)在养护后的泥浆中加入240g的API重晶石粉，以及2％的分散剂，充分搅拌均匀；

(3)在失水仪中放入滤纸，倒入步骤二的浆液，在3.5MPa氮气压力下进行滤失，直至不再流出液体为止，取出泥饼，除去表面的糊状物，即得人造泥饼。

本发明的有益效果：

以水为分散介质，OP-10为乳化剂，分别以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为聚合物单体，在氧化还原体系过硫酸钾-亚硫酸氢钠(过硫酸钾-亚硫酸氢钠是氧化还原反应过程中所使用的一种引发剂体系，具有在高温下引发快的优点)的引发作用下，利用反相微乳液聚合法制备所需的聚合物纳米粒子乳液。

通过人造泥饼为介质进行不同温度、不同时间下的封堵实验，得到适用于纳米级封堵粒子的评价要求，结果更加准确。

具体实施方式

一种钻井液用聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)在蒸馏水中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和乳化剂在1200r/min下搅拌30min；分散介质水与乳化剂OP-10的质量比为4:1；

(2)向搅拌均匀的溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在1200r/min转速下搅拌至溶液透明，制成预乳液，其中，HEMA:MMA＝3:1，HEMA与MMA形成的单体体系的浓度为20％；

(3)量取所述预乳液，加至装有温度计、恒速搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中恒温水浴加热、通氮气搅拌30min；

(4)在步骤(3)的基础上加入0.6％过硫酸钾-亚硫酸氢钠，随后滴加氢氧化钠溶液调节pH值；

当引发剂用量小于0.6％时，分离出的自由基数目过少，单体的转化率不高，产物分子量较小，使得聚合物纳米粒子对裂缝封堵能力较差。引发剂浓度高于0.6％时，自由基数量过多，反应太过剧烈，会产生大量热量，使得局部反应温度过高，容易引起爆聚，生成产物的粒径中值较大，导致聚合物纳米粒子对裂缝封堵能力降低；引发剂加量为0.6％时(最佳用量)，合成的聚合物纳米乳液降失水效果好，粒径中值最小，稳定性高。

(5)在上述密封环境下、将温度控制在55～75℃间，然后慢速搅拌反应(搅拌速度300r/min)4h后取出，即合成了聚合物纳米封堵剂。

进一步的，步骤(5)的搅拌速度为150r/min，随着搅拌速率的增加，产物的粒径和滤失量均急剧减小，降到150r/min左右后产物的粒径和滤失量迅速的增大，直至最后完全沉聚。当搅拌速率较小时，单体的分散性差，会发生单体局部过浓，甚至发生分层现象，局部发生聚合反应，从而导致产物较为粘稠。但当搅拌速率过大时，在机械作用下，原来的一个较大胶束分散成几个较小胶束，使得小胶束具有较高的动能，胶束的碰撞几率增大，从而使胶束相互纠缠在一起，产物的粒径就会急剧增大。

步骤五的反应温度为67℃，随着反应温度的升高，产物的粒径中值先增大后减小最后又增大，在67℃左右时，产物粒径中值最小，达到750nm。随着反应温度的升高，产物的中压滤失量先下降后升高，温度为67℃时，产物滤失量最小，这是随着反应温度的增加，引发剂的分离出自由基速率变快，导致整体反应速率加快，单体的转化率增加，而当反应达到一定温度后，单体的转化率变化不大。

步骤五的反应时间为4h，随着反应时间的增加，产物粒径中值呈下降趋势，达到某一点后趋于稳定，中压滤失量的变化与粒径中值的变化相仿。反应时间增加，单体转化率增大，聚合物分子量相对较高，有利于改善泥饼质量，提升降滤失量能力。反应4h后，单体转化率不再发生明显变化，粒径中值和中压滤失量都趋于稳定，说明聚合物反应在4h时基本完成。

对封堵剂常用的性能测试包括粒径测试、流变性测试、滤失性测试和封堵性能测试，而对于聚合物纳米粒子封堵剂而言，因为其特殊的颗粒尺寸，使得在封堵性能测试方面与常规封堵剂测试存在较大的差异。因此，本发明采用人造泥饼来模拟地层页岩，并通过封堵前后泥饼渗透率的变化来对封堵剂的封堵性能进行评价，此方法具有成本低、对设备要求低、操作简单、实验重复性好等优点。

钻井液用聚合物纳米粒的性能评价方法，包括以下步骤：

第一步：制备渗透率为10^-3～10^-5mD的人造泥饼，备用；考虑到封堵性能的要求，制备的人造泥饼要尽可能与地层真实泥页岩岩心的渗透率相匹配；

第二步：配制测试所需的钻井液；该钻井液为常用的水基型钻井液，其未加入所制备的封堵剂；

第三步：在高温高压失水仪中放入第一步制备的人造泥饼，然后倒入第二步配制的钻井液，在3.5MPa下进行封堵实验，分别在温度为90、100、110、120、130℃下进行不加封堵剂和加入3％封堵剂的对比实验；每一个温度条件下，实验的时间又分为10、15、20、25、30min五种情况；

在不同温度下加入3％自制聚合物纳米粒子封堵剂，对比封堵前后泥饼渗透率的变化，都存在着明显的降低，说明自制纳米乳液对封堵泥饼中的微裂缝和孔洞发挥了一定的作用，能有效地阻止钻井液对封堵介质的进一步入侵。但在不同温度下，对封堵介质对的封堵效果也存在着微小的差异，可以看出在90℃-110℃之间时，渗透率降低率变化不大，说明此阶段自制纳米封堵乳液的封堵效果较好且比较稳定。在120℃以后，封堵颗粒的进入量有一个较明显的增大，分析原因可能由于温度的持续增大，加剧了有机聚合物颗粒的团聚，使得对泥饼孔缝的封堵效果变差。

在四川境内，常见的泥页岩地层为龙马溪组地层，经查阅相关资料可知，龙马溪组的地层一般在2000m-4000m之间，根据地温梯度公式可以计算出最高的地温为108℃，根据以上结论，该自制纳米乳液封堵剂能较好的应用于龙马溪组地层。

另外，在钻井液对井壁泥页岩封堵过程中，不仅要关注封堵颗粒的大小与裂缝孔隙的大小是否匹配，使得封堵颗粒能顺利进入泥页岩裂缝中进行封堵，而且封堵颗粒能否对裂缝孔隙进行迅速封堵也是影响封堵是否成功的重要因素，如果封堵颗粒对孔缝的封堵过程太过缓慢，会导致过多的水进入泥页岩地层，使泥页岩地层进一步水化、强度降低，裂缝进一步扩展，严重的会导致井壁的垮塌变形，对钻井进程产生不利的影响，所以对封堵时间长短进行实验研究也有着重要的意义。

在前15min内渗透率降低率变化较大，基本接近封堵完成后渗透率降低率，因为此时封堵颗粒主要对较小孔隙的孔缝进行填充堵塞，同时对较大孔隙进行架桥，进入封堵介质中的颗粒数量自然就较多。在15min-25min之间，封堵颗粒仍持续进入封堵介质的孔缝中，但进入速率越来越慢，主要原因在于此时对较小孔隙已基本填充完毕，而大孔缝之间架桥存留下来的微缝需要进一步填充压实，所以在此阶段内颗粒的填充速率较慢。在25min以后，进入封堵介质中的颗粒量基本不变，此时说明封堵过程已经完成。

第四步：根据在封堵过程中的出水量，计算出封堵实验后的泥饼渗透率，根据渗透率变化对封堵效果进行评价。

所述人造泥饼包括水、膨润土基浆、重晶石粉、2200目的碳酸钙和分散剂。所述人造泥饼由以下步骤制得：

(1)取100ml自来水，加入5g膨润土和80g碳酸钙充分搅拌后静置养护24小时；

(2)在养护后的泥浆中加入240g的API重晶石粉，以及2％的分散剂，充分搅拌均匀；

(3)在失水仪中放入滤纸，倒入步骤二的浆液，在3.5MPa氮气压力下进行滤失，直至不再流出液体为止，取出泥饼，除去表面的糊状物，即得人造泥饼。对制备的封堵剂进行结构表征：

(1)红外光谱分析

红外光谱分析工作原理如下所示：

每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。

红外图谱表征数据：752cm^-1为-CH₃的面外变形峰，850cm^-1为-CH₃的面内变形峰，1394cm^-1为-CH₃的对称变形振动峰，1160cm^-1为-C-O-C-的对称伸缩振动峰，1272cm^-1为-C-O-C-的不对称伸缩振动峰，1725cm^-1为-C＝O的伸缩振动峰(很强烈)，2950cm^-1为-CH₂-中的-CH-的伸缩振动吸收峰，3455cm^-1为-OH的吸收峰。反应单体中均存在C＝C双键，合成反应完成后双键打开，在1630cm^-1处没有出现峰值，表明C＝C的伸缩振动峰消失，C＝C双键打开了，合成反应进行的完全。

(2)热重分析

原理：热重法(TG)是在程序控制温度的条件下测量物质的质量与温度关系的一种技术。热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成，其中最主要的组成部分是记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要求。实验测得TG曲线和DTG曲线，在75℃以前，产物的温度有略微的降低，是由于反应产物中挥发性物质由于温度升高而挥发出去，造成了质量的略微降低；在75℃-300℃之间，主要是由于产物少量的低聚物的受热分解，产生的单体受热挥发出去所致；在300℃-430℃之间，主要是由于产物的热裂解而造成的；430℃以后主要是由于产物的脱氢碳化过程所造成的。当温度高于300℃时，产品质量开始发生剧烈变化，在300℃之前，产物性质稳定，热稳定性优良。

(3)SEM分析

将制备好的聚合物纳米粒子用水稀释适当倍数后，再经过喷金处理，最后在扫描电子显微镜下对其形貌进行分析。结果表明只有聚合物粒子，没有其他多余粒子，说明聚合反应中单体反应充分，乳化效果较好。所以合成的聚合物纳米粒子颗粒大部分呈球状，边界完整清晰。其粒径尺寸为纳米级别，且分布较为集中，而且有机聚合物的单分散性能良好，仅有少量的团聚现象。