阅读说明：本技术 一种铝电解电容器电解液用聚合物主溶质、包含其的电解液及铝电解电容器 (Polymer main solute for electrolyte of aluminum electrolytic capacitor, electrolyte containing polymer main solute and aluminum electrolytic capacitor ) 是由 杨涛 余意 于 2018-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铝电解电容器电解液用聚合物主溶质、包含其的电解液及铝电解电容器,所述铝电解电容器用电解液包括聚合物主溶质,所述聚合物主溶质是以丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和甲基丙烯酸为单体发生聚合反应而得到,包含该聚合物主溶质的电解液不包括硼酸类物质。本发明的聚合物主溶质能够使得电解液增加电导率,具有高的闪火电压,使得使用该电解液的不含硼酸类物质的铝电解电容器不仅满足高压以及超高压的要求,同时在高温储存实验之后不发生结块凝胶的现象表现出较好的稳定性。(The invention provides a polymer main solute for an electrolyte of an aluminum electrolytic capacitor, the electrolyte containing the polymer main solute and the aluminum electrolytic capacitor. The polymer main solute can increase the conductivity of the electrolyte, has high sparking voltage, and ensures that the aluminum electrolytic capacitor which uses the electrolyte and does not contain boric acid substances not only meets the requirements of high voltage and ultrahigh voltage, but also shows better stability without caking and gelling after high-temperature storage experiments.)

一种铝电解电容器电解液用聚合物主溶质、包含其的电解液 及铝电解电容器

技术领域

本发明属于电容器电解液技术领域，涉及一种铝电解电容器电解液用聚合物主溶质、包含其的电解液及铝电解电容器，尤其涉及一种超高压铝电解电容器用电解液及铝电解电容器。

背景技术

目前，国内外铝电解电容器广泛使用乙二醇+硼酸盐体系配制铝电解电容器电解液。使用这种方法配制的电解液，其优点在于技术上比较成熟，配置过程操作简单，配置成本低且市场上采购容易，能够满足电容器一般工作状态的电气性能。但使用乙二醇+硼酸体系的电解液会从硼酸产生结晶水，以及乙二醇和硼酸之间由于酯化反应生成大量的缩合水，从而造成电解液系统内部水分含量升高，在超过100℃的使用温度条件下使用该电解液时，电解液中的水将蒸发为水蒸气，电解电容组件内压升高，最终降低其高温使用寿命。

电解液作为铝电解电容器的阴极，具有提供氧离子、修补阳极氧化膜的重要作用，并且决定了电容器的工作温度范围、额定电压、损耗因子、阻抗、额定纹波电流、工作寿命等，直接影响着电容器的性能。

另外，SVHC即高度关注物质，来源于欧盟REACH法规。2010年6月18日，硼酸类物质归为第三类SVHC并正式加入候选列表中。从此还有硼酸类物质的产品被列入重点管控对象，因此研制不含有硼酸的电解液将是整个铝电解电容器生产企业面临的一个崭新课题。

电解液成分复杂，涉及到的主溶质及添加剂多达十几种。目前主溶质局限在40个碳以内的长链多元羧酸，这种主溶质在提高电容器的工作温度范围、额定电压、工作寿命等方面的作用有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铝电解电容器电解液用聚合物主溶质、包含其的电解液及铝电解电容器。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种铝电解电容器电解液用聚合物主溶质，所述聚合物主溶质是以丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和甲基丙烯酸为单体发生聚合反应而得到。

本发明中利用如上所述制备得到的聚合物作为电解液的主溶质，能够增加电导率，具有高的闪火电压，使得使用该电解液的铝电解电容器不仅满足高压以及超高压的要求，同时在高温储存实验之后不发生结块凝胶的现象，经过高温储存实验之后电导率变化相对较小。

优选地，所述聚合物主溶质的数均分子量为10000-100000，例如10000、12000、14000、18000、20000、25000、28000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、68000、70000、75000、80000、85000、90000、95000或100000。

本发明的聚合物主溶质具有较长的碳链，并且丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和甲基丙烯酸形成的结构单元之间相互协调，既能增加聚合物主溶质的电导率，又能增强聚合物主溶质在电解液溶剂中的溶解度，并且能够提高闪火电压，并且该聚合物主溶质还可防止在长期使用过程中发生副反应。

优选地，所述聚合物主溶质的多分散性指数(PDI)为1.2-1.5，例如1.2、1.23、1.25、1.28、1.3、1.32、1.35、1.38、1.40、1.42、1.45、1.48或1.5。

在本发明中，所述聚合物主溶质分子量分布窄，产品均一。

优选地，所述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和甲基丙烯酸的投料摩尔比为(0.3～0.7)：(1.4～1.6)：1：(0.7～1.3)。例如以丁二烯的摩尔量为1计，则丙烯酸的摩尔量可以为0.3、0.35、0.38、0.4、0.43、0.45、0.48、0.5、0.53、0.55、0.58、0.6、0.63、0.65、0.68或0.7，甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔量可以为1.4、1.42、1.44、1.46、1.48、1.5、1.52、1.55、1.58或1.6，甲基丙烯酸的摩尔量可以为0.7、0.73、0.75、0.78、0.8、0.85、0.88、0.9、0.95、0.99、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25或1.3。

在本发明中，丙烯酸链段虽然能增加电导率，但是如果丙烯酸的投料占比太多，则会使得聚合物主溶质在长期使用过程中容易发生副反应，如果丙烯酸的投料占比太少，则导致聚合物主溶质电导率偏低，同时由于不同聚合物竟聚率的关系，加入丙烯酸可调节该共聚反应；甲基丙烯酸羟乙酯链段由于含有羟基能增加溶解度，如果甲基丙烯酸羟乙酯的投料占比太多，则导致聚合物主溶质电导率和闪火电压均降低，如果甲基丙烯酸羟乙酯的投料占比太少，则聚合物主溶质的溶解度低，很难将其溶解到溶剂中；丁二烯是增加聚合物链段长度最主要的单体，能提高闪火电压；甲基丙烯酸链段能够提供α位带有羧基的官能团，防止在长期使用过程中发生副反应，如果甲基丙烯酸的投料占比太多，则导致聚合物不溶，或导致电导率偏大而闪火电压降低，如果甲基丙烯酸的投料占比太少则可能导致副反应过多，功能性羧基减少。

本发明中，在所述单体的投料比的配合下制备得到的所述聚合物主溶质，可以提高聚合物的溶解度，适当提高电导率但又不降低闪火电压，在存储实验中也体现出较好的稳定性。

优选地，所述聚合反应在引发剂引发下进行；所述引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

优选地，相对于15-20重量份(例如15重量份、15.5重量份、16重量份、16.5重量份、17重量份、17.5重量份、18重量份、18.5重量份、19重量份、19.5重量份或20重量份)的所述单体重量之和，所述引发剂的用量为0.3-0.8重量份，例如0.3重量份、0.35重量份、0.38重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.48重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.8重量份。

优选地，所述聚合反应的溶剂为超临界CO₂。

优选地，所述聚合反应的反应压力为15-20MPa，例如15MPa、15.5MPa、16MPa、16.5MPa、17MPa、17.5MPa、18MPa、18.5MPa、19MPa、19.5MPa或20MPa。

优选地，所述聚合反应的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。

优选地，所述聚合反应的时间为5-10小时，例如5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时或10小时。

另一方面，本发明提供一种铝电解电容器用电解液，所述电解液包括溶剂、如上所述的聚合物主溶质以及添加剂，并且所述电解液不包括硼酸类物质。

优选地，所述硼酸类物质包括硼酸、硼酸乙二醇聚酯、硼酸丙二醇聚酯、硼酸丙三醇聚酯或硼酸聚乙二醇聚酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，在所述铝电解电容器用电解液中所述聚合物主溶质的重量百分含量为5-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。在本发明中，所述聚合物主溶质在所述电解液中的含量限定在所述范围内可以使得电容器达到较好的性能要求，而如果聚合物主溶质含量太少，则会增加其他添加剂的使用量，电容器性能会有所影响，如果聚合物主溶质含量太多，则会使得主溶质在电解液中溶解性变差，体系不稳定。

优选地，所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂。

优选地，所述主溶剂为乙二醇。

优选地，所述辅助溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单甲醚或二甘醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，在所述铝电解电容器用电解液中所述主溶剂的重量百分含量为30-65％，例如30％、32％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、63％或65％。

优选地，在所述铝电解电容器用电解液中所述辅助溶剂的重量百分含量为10-20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

优选地，所述添加剂包括闪火提升剂、消氢剂或防水合剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述闪火提升剂为聚乙二醇400-20000、聚丙二醇、聚丙烯醇、聚合脂肪酸、聚合脂肪酸胺或纳米无机氧化物粒子中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述闪火提升剂为含有纳米二氧化硅的含硅添加剂。

优选地，所述消氢剂为间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、对苯醌或邻硝基苯甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述防水合剂为磷酸、磷酸铵盐、次亚磷酸、次亚磷酸铵盐、山梨糖醇、甘露醇、硅酸化合物或硅酸铝盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，铝电解电容器用电解液中所述添加剂的重量百分含量为7-25％，例如7％、7.5％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％或25％。

优选地，所述铝电解电容器用电解液的pH为5-7，例如5、5.3、5.5、5.7、6、6.3、6.5、6.7或7。

在本发明中，所述铝电解电容器用电解液的配制方法为本领域已知的方法，例如在适当和搅拌以及温度下将聚合物主溶质和添加剂与溶剂混合，得到所述铝电解电容器用电解液；优选地使用合适的pH调节剂调节至合适的pH值。

另一方面，本发明提供了一种铝电解电容器，所述铝电解电容器以如上所述的铝电解电容器用电解液作为工作电解液。

以本发明的电解液为工作电解液的电容器不仅满足高压以及超高压的要求，同时在高温储存实验之后不发生结块凝胶的现象，表现出较好的稳定性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的聚合物主溶质以丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和甲基丙烯酸聚合得到，能够使得电解液增加电导率，具有高的闪火电压，使得使用该电解液的不含硼酸类物质的铝电解电容器不仅满足高压以及超高压的要求，同时在高温储存实验之后不发生结块凝胶的现象表现出较好的稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

向200mL的不锈钢高压反应釜中加入反应单体5.04g丙烯酸、9.46g甲基丙烯酸、15.60g甲基丙烯酸羟乙酯，同时加入引发剂偶氮二异丁腈0.62g，再于低温下通入5.40g丁二烯和23g二氧化碳。低速缓慢搅拌30分钟，然后将其转移至油浴中升温至70℃持续反应8h。反应结束后降低温度至常温，然后放掉反应釜中气体，产物为白色固体，水洗多次后干燥。

利用凝胶色谱对产物进行GPC检测，得到所述聚合物Mn＝63978，PDI＝1.37。

以制备得到的聚合物作为主溶质制备超高压铝电解电容器电解液，其组成如下表1所示。

表1

组成成分	重量百分比％
		乙二醇	62
N,N-二甲基甲酰胺	17
		烷基磷酸酯	0.5
聚乙二醇800	6
		含有纳米二氧化硅的含硅添加剂	4
高分子聚合物主溶质	8
		聚乙烯醇	0.5
次磷酸铵	1
		对硝基苯甲酸	1

配制方法如下：将62％乙二醇和17％N,N-二甲基甲酰胺在常温下混合均匀，升高温度至100℃，于此时加入6％聚乙二醇800、3％纳米二氧化硅，保温0.5小时后，升高温度至140℃，加入8％高分子聚合物主溶质、0.5％聚乙烯醇、0.5％烷基磷酸酯，保温1小时后降温至130℃，开口调节水分，再降温至100℃加入1％含硅添加剂、1％次磷酸铵和1％对硝基苯甲酸，降温至常温后使用氨水调节pH至5.6。

实施例2

在本实施例中，所述聚合物主溶质使用实施例1制备得到的聚合物，以其作为主溶质制备超高压铝电解电容器电解液，其组成如下表2所示。

表2

组成成分	重量百分比％
		乙二醇	64
N,N-二甲基甲酰胺	13
		山梨糖醇	1
聚乙二醇800	6
		纳米二氧化硅的含硅添加剂	5
高分子聚合物主溶质	8
		甘露醇	0.5
次磷酸铵	1.5
		对硝基苯甲酸	1

配制方法如下：将64％乙二醇和13％N,N-二甲基甲酰胺在常温下混合均匀，升高温度至100℃，于此时加入6％聚乙二醇800、3％纳米二氧化硅，保温0.5小时后，升高温度至140℃，加入8％高分子聚合物主溶质、0.5％甘露醇、1％山梨糖醇，保温1小时后降温至130℃，开口调节水分，再降温至100℃加入2％含硅添加剂、1.5％次磷酸铵和1％对硝基苯甲酸，降温至常温后使用氨水调节pH至5.6。

对比例1

该对比例与实施例1不同的是，电解液的组成配方如下表4所示：

表3

配制方法如下：将67％乙二醇和14％N,N-二甲基甲酰胺在常温下混合均匀，升高温度至100℃，于此时加入3％聚乙二醇400、3％纳米二氧化硅，保温0.5小时后，升高温度至140℃，加入5％高分子五硼酸铵和4％葵二酸铵、2％C30脂肪双羧酸铵，保温1小时后降温至130℃，开口调节水分，再降温至100℃加入3％含硅添加剂、1.4％磷酸和0.6％对硝基苯酚，降温至常温后使用氨水调节pH至5.6。

对实施例1-2以及对比例1制备的电解液的性能参数进行测定并将结果列入表4中。

表4

实施例6

在本实施例中，将实施例1-2以及对比例1制备的电解液用于铝电解电容器作为工作电解液，制备成电容器，对电容器进行寿命测定实验，具体方法如下：

测定结果如表5所示，其中Tanδ为损耗角，LC为漏电流，ΔC为电容器容量变化，均是越小越好。

表5

由表5测定的数据结果可知，本发明所制备的高分子主溶质可以取代传统超高压铝电解电容器中复杂的主溶质组合。不仅满足高压以及超高压的要求，同时在高温储存实验之后不发生结块凝胶的现象。同时对比于传统的超高压铝电解电容器电解液，其经过高温储存实验之后电导率变化相对较小。(铝电解电容器超高压电解液高温储存实验不考虑闪火电压的变化)

本发明通过上述实施例来说明本发明的铝电解电容器电解液用聚合物主溶质、包含其的电解液及铝电解电容器，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。