一种基于离子液体的荧光水凝胶传感器的合成及其在检测对硝基苯胺中的应用
阅读说明：本技术 一种基于离子液体的荧光水凝胶传感器的合成及其在检测对硝基苯胺中的应用 (Synthesis of fluorescent hydrogel sensor based on ionic liquid and application of fluorescent hydrogel sensor in detection of p-nitroaniline ) 是由 宋鹏飞 马菁菁 李永莉 马菊萍 姬维刚 席琦 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于离子液体的荧光水凝胶传感器的合成及其在检测对硝基苯胺中的应用,将甲基丙烯酸羟乙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、荧光离子液体单体和引发剂偶氮二异丁腈溶于二甲基亚砜中制备混合液,将混合液吸附到基底材料上,加热条件下原位交联聚合,洗涤干燥后合成荧光水凝胶传感器。该材料可作为快速检测对硝基苯胺的荧光传感器,具有灵敏度高、检测时间短、选择性好等优点,并且可应用于环境生活水样中对硝基苯胺的检测。(The invention discloses synthesis of a fluorescent hydrogel sensor based on ionic liquid and application of the fluorescent hydrogel sensor in detection of paranitroaniline. The material can be used as a fluorescent sensor for rapidly detecting p-nitroaniline, has the advantages of high sensitivity, short detection time, good selectivity and the like, and can be applied to the detection of the p-nitroaniline in environmental domestic water samples.)
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种基于离子液体的荧光水凝胶传感器的合成方法；本发明还涉及一种该合成方法合成的基于离子液体的荧光水凝胶传感器在检测对硝基苯胺中的应用。
背景技术
对硝基苯胺(p-NA)是一种重要的化工中间体，被广泛用作染料、农药、医药中间体，同时还可用于生产抗氧化剂、防腐剂等。在工业生产中，p-NA以工业废物的形式被释放到环境中。由于p-NA在水中具有良好的溶解性，很容易在土壤或地下水中渗透和积累。p-NA具有剧毒、致突变性和致癌性。不仅对水生生物具有剧毒，而且对人体健康有害，可通过皮肤和呼吸道吸收，并导致高铁血红蛋白血症、溶血性贫血等疾病。因此，建立快速、灵敏、选择性测定p-NA的方法具有重要意义。目前，p-NA的检测方法主要有分光光度法、表面增强拉曼光谱、电化学法、荧光分析法、高效液相色谱法等。其中的荧光分析法检测原理简单、操作便捷，只需通过荧光増强或者猝灭即可检测芳香胺。但这些方法均存在一些缺陷，如仪器昂贵、耗时长、操作复杂、准确度低、稳定性差、不利于现场快速检测等。
离子液体是一种室温或接近室温的液体离子化合物，可以通过设计阳离子和阴离子合成各种离子液体。将有机荧光官能团连接到烯基离子液体的阴离子或阳离子结构上，能够制备出烯基荧光离子液体，再通过聚合反应得到带有荧光离子液体结构的聚合物。该聚合物中的离子液体结构可以提高聚合物的水溶性，有利于检测水样中的目标分子。
近年来，在各种固态传感材料中，柔性荧光水凝胶传感器受到越来越多的关注。这是因为水凝胶作为亲水性的、可溶胀的聚合物网络，可以使水溶性污染物有效地扩散到水凝胶基质中。此外，通过适当的分子设计，可以微调它们的化学和物理性质，以进一步增强与目标分子的结合亲和力。因此，这些柔性水凝胶化学传感器可以解决由于水样在常规疏水、致密的传感膜内扩散受阻和缓慢扩散而导致的检测灵敏度受限的问题，从而产生高的检测灵敏度。
另一方面，基于纸/纺织品的柔性荧光传感器由于其独特的性质也越来越受到人们的关注。纸张和纺织品的交织纤维可以赋予所制备的荧光传感器分层多孔结构，这有利于水中测试样品的快速和自发的毛细管力驱动扩散。这种性能可以解决传统刚性传感器的一些缺点，特别是由于污染物在传统致密薄膜材料中的扩散受阻而引起的灵敏度限制。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于离子液体的荧光水凝胶传感器的合成方法，合成方法简单，一步制备得到产品。
本发明的目的之二是提供一种上述合成方法合成的荧光水凝胶传感器在快速灵敏检测对硝基苯胺中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于离子液体的荧光水凝胶传感器的合成方法，具体为：
1）按5～20mL有机溶剂中加入300～600mg甲基丙烯酸羟乙酯、10～20mg的3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物、3.5～7mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和4～8mg偶氮二异丁腈的比例，分别取甲基丙烯酸羟乙酯、3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈；而且，甲基丙烯酸羟乙酯与3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物的质量比为30︰1，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔用量和偶氮二异丁腈的摩尔用量均为3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物单体摩尔量的0.1～1%；
2）将甲基丙烯酸羟乙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物加入有机溶剂中，超声10min，倒入烧瓶中，加入基底材料，抽真空充氩气，进行三次循环脱气，氩气吹扫，封闭烧瓶，置于温度60～100℃的油浴中反应8～24h；用乙醇、二甲基亚砜、去离子水依次洗涤，真空干燥，合成荧光水凝胶传感器。
有机溶剂采用二甲基亚砜或乙醇。
基底材料采用纸或纺织品。
本发明合成方法将甲基丙烯酸羟乙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、荧光离子液体单体和引发剂（偶氮二异丁腈）溶于二甲基亚砜中制备混合液，将混合液吸附到基底材料上，加热条件下原位交联聚合，洗涤干燥后合成荧光水凝胶传感器。该水凝胶传感器可作为快速检测对硝基苯胺的荧光传感器，具有灵敏度高、检测时间短、选择性好等优点，并且可应用于环境生活水样中对硝基苯胺的检测。
本发明以荧光离子液体作为功能性单体，与甲基丙烯酸羟乙酯以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺在加热条件下，于基底材料上进行聚合，使水凝胶网络包裹在基底材料的纤维网络上，从而得到可以快速、灵敏检测水样中的对硝基苯胺的荧光水凝胶传感器。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述合成方法合成的荧光水凝胶传感器在检测对硝基苯胺中的应用。具体为：将不同浓度的对硝基苯胺溶液滴加到荧光水凝胶传感器上，传感器的荧光被猝灭，测定荧光水凝胶传感器的发光强度，以确定对硝基苯胺含量。
本发明以离子液体为主要原料合成了荧光水凝胶传感器，应用于对硝基苯胺的检测。荧光水凝胶传感器合成方法简便，具有亲水性能，可用于水样中对硝基苯胺检测，具有易于操作、灵敏度高、检测时间短、选择性好等优点，检测限为36.23nM。
附图说明
图1为实施例1合成的荧光水凝胶传感器的微观电镜形貌图。
图2为实施例1合成的荧光水凝胶传感器的微观电镜形貌图的局部放大图。
图3为实施例1合成的荧光水凝胶传感器的红外光谱图。
图4为实施例1合成的荧光水凝胶传感器对对硝基苯胺的响应时间。
图5为实施例1合成的荧光水凝胶传感器在不同浓度对硝基苯胺溶液中的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取300mg甲基丙烯酸羟乙酯、3.5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、4mg偶氮二异丁腈、10 mg的3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物加入到10mL二甲基亚砜中，超声10min，加入烧瓶中，再加入空白纸；抽真空充氩气，进行三次循环脱气，氩气吹扫，封闭烧瓶，置于温度80℃的油浴锅中反应15h；用乙醇、二甲基亚砜、去离子水依次洗涤，真空干燥，合成荧光水凝胶传感器。
1.荧光水凝胶传感器的微观形貌。
微观形貌：采用扫描电子显微镜观察实施例1合成的荧光水凝胶传感器的微观形貌，其微观电镜形貌图，如图1和图2所示，可以看出，滤纸的纤维网状结构上包裹着水凝胶状物质。说明荧光水凝胶已经成功地包覆在滤纸纤维上，形成了多个交联网络。
2.荧光水凝胶传感器的红外光谱图
实施例1合成的荧光水凝胶传感器的红外光谱图，如图3所示。位于1161cm-1和1426cm-1为功能单体咪唑基团的弯曲振动峰，证明荧光水凝胶已经成功地包覆在滤纸纤维上。
实施例1合成的荧光水凝胶传感器检测对硝基苯胺；
1）荧光水凝胶传感器对对硝基苯胺的响应时间
取实施例1合成的荧光水凝胶传感器加入到浓度为10-3M的对硝基苯胺溶液中，然后进行荧光测定。如图4所示，荧光水凝胶传感器的荧光强度在5分钟内迅速下降，之后曲线基本趋于平衡。表明该荧光水凝胶传感器可以对对硝基苯胺进行快速响应。
2）荧光水凝胶传感器在不同浓度的对硝基苯胺（p-NA）溶液中的荧光光谱
取八份实施例1合成的的荧光水凝胶传感器，在第一份中加入0M的p-NA，第二份加入10-2M的p-NA，第三份加入10-3M的p-NA，第四份加入10-4M的p-NA，第五份加入10-5M的p-NA，第六份加入10-6M的p-NA，第七份加入10-7M的p-NA，第八份加入10-8M的p-NA，测出的荧光光谱变化如图5所示。由图5可看出，随着p-NA浓度的增加，荧光水凝胶传感器的荧光强度不断减弱。说明该荧光水凝胶传感器可以有效检测对硝基苯胺，即使是微量的对硝基苯胺也能够快速检测。
实施例2
称取600mg甲基丙烯酸羟乙酯、7mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、8mg偶氮二异丁腈、20 mg的3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物加入到20mL二甲基亚砜中，超声10min，加入到烧瓶中，再加入纺织品；抽真空充氩气，进行三次循环脱气，氩气吹扫，封闭烧瓶，置于60℃的油浴锅中反应24h；用乙醇、二甲基亚砜、去离子水依次洗涤，真空干燥，合成荧光水凝胶传感器。
实施例3
称取450mg甲基丙烯酸羟乙酯、5.25mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、6mg偶氮二异丁腈、15 mg的3-(蒽-9-基甲基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物加入到7.5mL二甲基亚砜中，超声10min，加入到烧瓶中，再加入纺织品；抽真空充氩气，进行三次循环脱气，氩气吹扫，封闭烧瓶，置于100℃的油浴锅中反应8h；用乙醇、二甲基亚砜、去离子水依次洗涤，真空干燥，合成荧光水凝胶传感器。
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