一种用于防污的氟硅改性树脂、制备及其水性防污涂层
阅读说明：本技术 一种用于防污的氟硅改性树脂、制备及其水性防污涂层 (Fluorosilicone modified resin for antifouling, preparation and aqueous antifouling coating thereof ) 是由 曾鑫 段林林 李勇 冯威 王涛 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料的技术领域,具体的涉及一种用于防污的氟硅改性树脂、制备及其水性防污涂层。所述氟硅改性树脂为水性产品,安全环保；该树脂的制备方法为通过分步投料将特定长链疏水单体、带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体等进行共聚反应。由该树脂搭配交联剂可低温短时间固化形成较致密疏水、疏油防污涂层；该涂层具有优异的防污性、抗涂鸦性、附着性、耐弯折和耐溶剂擦拭性能。在各种柔性基材如PET膜、PVC地板、合成革等领域具有广泛的应用前景。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to a fluorine-silicon modified resin for antifouling, a preparation method thereof and an aqueous antifouling coating thereof. The fluorine-silicon modified resin is a water-based product, and is safe and environment-friendly; the preparation method of the resin comprises the step of carrying out copolymerization reaction on a specific long-chain hydrophobic monomer, a (methyl) acrylate monomer with a multi-side branch chain/cycloalkyl/bridged ring structure/POSS structure, a crosslinking monomer and the like by step feeding. The resin can be cured at low temperature for a short time by matching with a cross-linking agent to form a compact hydrophobic, oleophobic and antifouling coating; the coating has excellent antifouling property, graffiti resistance, adhesiveness, bending resistance and solvent wiping resistance. Has wide application prospect in the fields of various flexible base materials such as PET films, PVC floors, synthetic leather and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体的涉及一种用于防污的氟硅改性树脂、制备及其水性防污涂层。
背景技术
目前市面上防污涂料用树脂大多为溶剂型含氟或硅的树脂，功能方面主要存在防污性不足、耐久性欠缺、附着力及力学性能差、涂膜透明度不高等缺陷。特别在一些柔性的基材表面，如皮革、弹性树脂、膜材等，很难达到涂膜防污与外观和力学性能的平衡。
中国发明专利申请CN103360540B公开了一种长侧链的有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸树脂，其先将烯丙基三甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷等反应制备长侧链有机硅，再与丙烯酸酯单体进行共聚制备得到有机硅改性的含氟(甲基)丙烯酸树脂。该树脂虽然具有较好的耐水性、断裂伸长率和拉伸强度，但在防污方面却没有较好的数据表现。
中国发明专利申请CN1266236C公开了一种抗污涂料组合物，通过新癸酸缩水甘油酯提高氟硅丙烯酸酯树脂的相容性，配合氨基树脂在150℃，30分钟时间才能达到防油性笔等防污效果，该防污涂料组合物需要高温及较长时间方能达到相应的防污效果。
中国发明专利申请CN102352558B公开了一种抗污皮革处理剂及制备方法，通过丙烯酸树脂和蓖麻油改性树脂的羟基组份与氟醇改性的异氰酸酯预聚物两组份搭配在催化剂帮助下高温交联得到具有防污效果的涂膜。该处理剂自身和使用中需要大量溶剂，其中氟醇改性的异氰酸酯预聚物为活性组份，易失效，增加施工和保存难度，且体系固化温度高，固化时间长。
综上所述，现有技术中的防污涂层难以达到相容性和力学性能同时兼顾，具备优异防污性的要求。为了实现较好的防污性，需要较高的固化温度和较长的固化时间，难以满足皮革和膜材等柔性基材应用的加工要求，同时防污涂层的耐磨和防污持久性较差。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种用于防污的氟硅改性树脂、制备及其水性防污涂层。所述氟硅改性树脂为水性产品，安全环保；该树脂的制备方法为通过分步投料将特定长链疏水单体、带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体等进行共聚反应。由该树脂搭配交联剂可低温短时间固化形成较致密疏水、疏油防污涂层；该涂层具有优异的防污性、抗涂鸦性、附着性、耐弯折和耐溶剂擦拭性能。在各种柔性基材如PET膜、PVC地板、合成革等领域具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案为：一种用于防污的氟硅改性树脂，原料包括以下共聚物：单端末端双键的疏水长链单体、含交联基团乙烯基或丙烯酸酯单体、带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯烷基单体。
所述共聚物的重量份为：单端末端双键的疏水长链单体0.5～40份；含交联基团乙烯基或丙烯酸酯单体3～45份；带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体0.5～35份；(甲基)丙烯酸酯烷基单体10～50份。
所述单端末端双键的疏水长链单体为长链含氟单体和/或长链有机硅单体；含交联基团乙烯基或丙烯酸酯单体的交联基团为环氧基、羟基、羧基、丙烯酰胺；带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酰氧基丙基笼型倍半硅氧烷(MAP-POSS)。
所述长链含氟单体为含6～8碳以上的全氟烷基链段或全氟聚醚链段的乙烯基单体；长链有机硅单体为含长链有机硅的单末端甲基丙烯酸酯或单末端烯丙基长链有机硅；
优选的，含6～8碳以上的全氟烷基链段乙烯基单体为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯中的至少一种；全氟聚醚链段乙烯基单体为分子量500至2000的全氟聚醚链段乙烯基单体中的至少一种；
优选的，含长链有机硅的单末端甲基丙烯酸酯或单末端烯丙基长链有机硅为分子量500至10000中的至少一种。
一种所述氟硅改性树脂的制备方法，首先将所述单端末端双键的疏水长链单体和带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体两种单体质量份数和的10％～100％与全部原料单体总质量份0.8～1.2倍的有机溶剂一起投料至反应器中，搅拌并升温至相应的聚合温度，再将剩余原料与1/2～2/3的引发剂混合后连续滴加至反应器中，滴加完成后，补加剩余引发剂，并保持聚合温度继续反应，其中引发剂用量为全部原料单体总质量的0.1～5％；聚合完成后，加入氨水或有机胺中和，加入水搅拌30min后通过减压蒸馏脱除有机溶剂，过滤，得到所述氟硅改性树脂；
优选的，有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、100号溶剂油中的至少一种；
优选的，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)中的至少一种；
优选的，引发剂用量为全部原料单体总质量的0.3～3％。
一种含所述氟硅改性树脂的水性防污涂层，涂覆于基材或底涂上的为具有高交联密度的氟硅改性树脂层。
所述高交联密度的氟硅改性树脂层由所述的氟硅改性树脂与固化剂通过低温交联制得。
所述水性防污涂层通过以下步骤制备所得：将所述氟硅改性树脂、固化剂和水混合并搅拌均匀后涂覆至基材或底涂表面上，在80～130℃下低温交联1～30min，其中在100～130℃下交联1～3min即可；按重量份氟硅改性树脂为65～75份，固化剂为3～15份，水为20～30份。
所述固化剂为氮丙啶、碳化二亚胺、氨基树脂和异氰酸酯中的至少一种，形成羧基+氮丙啶/碳化二亚胺、羟基+氨基和异氰酸酯复合的低温交联体系。
所述水性防污涂层适用于柔性基材，其中柔性基材包括皮革、膜材和弹性树脂。
本发明的有益效果为：本发明所述用于防污的氟硅改性树脂为水性产品，安全环保。此外本发明还提供了一种具有持久防污效果的水性防污涂层，该水性防污涂层含所述氟硅改性树脂，且针对柔性基材。利用疏水长链单体、带有多侧支链/环烷基/桥环结构/POSS结构的(甲基)丙烯酸酯单体共聚单体的共聚和相容特性，通过分步投料将上述长链单体和共聚单体与交联单体等进行共聚反应，得到水性氟硅改性树脂；再与交联剂低温短时间固化后可形成较致密的疏水、疏油防污涂层；该涂层具有优异的防污性、抗涂鸦性、附着性、耐弯折和耐溶剂擦拭性能。所制备的涂层防污持久性好，可反复10次擦拭后并保持防涂鸦性，并与常见柔性基材如PET膜、PVC地板、合成革均有较好的附着力。
具体实施方式
以下给出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于受这些实施例。
实施例1
水性氟硅改性树脂的制备
将5g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，5gIBOA和200g乙酸乙酯混合成A组分，投入到装有冷凝回流、搅拌的反应瓶中，通入氮气，并将反应瓶内温升至75℃。再将20g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、10gIBOA、50g甲基丙烯酸十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯、LMA)、60g甲基丙烯酸羟丙酯、7.5g丙烯酸(AA)、37.5g甲基丙烯酸丁酯、55g丙烯酸丁酯、3g偶氮二异丁腈混合均匀，制得单体引发剂混合物B，在4小时之内，将混合物B滴加到反应瓶中，滴加完成后补加剩余2g偶氮二异丁腈，在80℃继续反应3小时。降温至50℃，加入10.5g三乙胺，搅拌30min后加入580g水继续搅拌30min后脱除有机溶剂，得到水性氟硅丙烯酸酯树脂X1；
防污涂层的制备
将50g上述水性氟硅改性树脂，3g氮丙啶，15g水混合,搅拌均匀后得到涂饰液,用线棒将涂饰液涂覆至浅色合成革之上，120℃干燥固化2分钟，得到防污涂层Y。
实施例2-12、对比例1-3
水性氟硅改性树脂的制备
使用下述表1a)所示成分和量代替实施例1的成分和量，除此之外与实施例1同样，得到的水性氟硅丙烯酸酯树脂X2-A15。
防污涂层的制备
使用下述表1b)所示成分和量代替实施例1的成分、量和加工条件，除此之外与实施例1同样，得到防污涂层Y2-Y15。
表1水性氟硅改性树脂和防污涂层配方
评价试验
对于上述实施例1-12和对比例1-3所得的防污涂层，通过下述试验方法进行评价。评价结果如表2中所示。
一、试验方法
1)外观：
用防污涂层的涂饰配方涂于玻璃表面，固化后，目视外观情况，评价基准：〇透明无异常，△涂膜透明，但有少量缩孔或颗粒，×涂膜出现发白、锤纹等明显异常。
2)附着和韧性:
A)180°弯折：将涂敷有防污涂层的柔性基材180°反复对折10次，观察涂层折叠处情况。按下述基准进行评价：
〇代表涂层无明显裂纹或发白。
△代表涂层折叠初轻微发白。
×代表涂层折叠初涂层开裂或脱落。
B)拉伸测试：将涂敷有防污涂层的柔性基材缓慢拉伸升至原长的110％～120％，观察涂层被拉伸区域情况。按下述基准进行评价：
〇代表涂层无明显裂纹或发白。
△代表涂层折叠初轻微发白。
×代表涂层折叠初涂层开裂或脱落。
3)接触角：
用防污涂层的涂饰配方涂于平整的玻璃表面，用接触角测量仪分别测量去离子水和正十六烷在涂层表面的接触角。
4)耐溶剂擦拭:
用沾有乙醇的棉布，大约1kg力，反复擦拭防污涂层表面10次，观察涂层表面状态。表面无异常变化：ok，表面涂层溶解、擦伤、失光、脱落等情况：NG。
5)耐沾污评价：
将以下污染物分别涂敷在防污涂层表面，污渍直径约15mm，并使其在室温下放置24小时，然后用干棉布或沾去离子水的棉布轻轻擦拭10次，观察残留污渍在涂层表面的状态，按照JIS L 0805灰度级评定耐沾污效果。按1-5进行打分，污染程度最小为“5”，最高为“1”。
污染物：
A)咖啡：2.5g雀巢速溶咖啡1+2加入100g温水进行配置，温度调节至60～80℃。
B)口红：欧莱雅#666口红
C)红酒：长城干红
D)番茄酱：亨氏番茄酱
E)黄芥末：亨氏黄芥末酱
F)酱油：海天“味极鲜”酱油
6)牛仔布耐磨：
使用马丁戴尔耐磨仪，摩擦头质量为(795±10)g，摩擦1000次后，按照GB/T250评定皮革样件摩擦后表面的灰卡等级。
7)抗涂鸦测试：
使用三菱铅笔株式会社油性圆珠笔(蓝色)、斑马牌油性记号笔分别在涂层表面涂写“#”，然后用干棉布擦拭干净，反复涂写和擦拭10次观察污渍残留情况。评价基准如下：
〇：无明显印记残留。
〇△：局部轻微印记残留。
△：可观察到完整涂写印记残留，但印记较浅，大部分油墨可去除。
×：完整涂写印记残留，且印记清晰明显。
二、试验结论
由表2结果可知，本发明实施例方案可以在80～130℃较低固化温度和较短时间内制备防污涂层。相比于对比例，本发明实施例方案具有更好的附着性、韧性和综合防污效果，可在满足韧性和附着的同时，达到较好的防圆珠笔和油性笔防涂鸦性能，涂层防污持久性好，可反复10次擦拭后并保持防涂鸦性。
表2防污涂层评价结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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