阅读说明：本技术 一种可见光响应的偶氮苯大分子共聚物及其合成方法、应用 (Visible light response azobenzene macromolecular copolymer and synthesis method and application thereof ) 是由 庞娟 胡小红 毛心诚 许嘉陵 赵祥 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可见光响应的偶氮苯大分子共聚物及其合成方法、应用,属于新材料合成的技术领域。包括：丙烯酰氯、间甲基红、N-羟基琥珀酰亚胺、乙二胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、无水非极性油相溶剂、聚合溶剂、乙酸乙酯和氮气。本发明将具有对位取代的偶氮苯单体,通过与不同比例的疏水性单体和亲水性单体的自由基共聚得到可见光快速响应且可控回复的高分子光开关；其中特定功能化单体的引入使其具有可功能化的特点,克服现有技术中的偶氮苯分子只能在紫外光作用下才能实现可逆的顺反转变,且这种转变在循环几次后就衰减不可逆的缺陷。(The invention discloses a visible-light-responsive azobenzene macromolecular copolymer, and a synthesis method and application thereof, and belongs to the technical field of new material synthesis. The method comprises the following steps: acryloyl chloride, m-methyl red, N-hydroxysuccinimide, ethylenediamine, hydroxyethyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, an anhydrous nonpolar oil phase solvent, a polymerization solvent, ethyl acetate and nitrogen. According to the invention, a macromolecular optical switch with rapid visible light response and controllable recovery is obtained by copolymerizing an azobenzene monomer with para-position substitution with free radicals of hydrophobic monomers and hydrophilic monomers in different proportions; the introduction of the specific functionalized monomer enables the azobenzene molecule to have the characteristic of functionalization, and overcomes the defects that the azobenzene molecule in the prior art can only realize reversible forward and reverse transformation under the action of ultraviolet light, and the transformation is irreversibly attenuated after being circulated for several times.)

一种可见光响应的偶氮苯大分子共聚物及其合成方法、应用

技术领域

本发明属于新材料合成的技术领域，特别是涉及一种可见光响应的偶氮苯大分子共聚物及其合成方法、应用。

背景技术

偶氮苯类化合物的发现可以追溯到19世纪，迄今已经成为化学化工、食品、医药和轻工等诸多行业中一类举足轻重的显色剂、中间体、染料或着色剂。偶氮苯存在两个同分异构体:反式异构和顺式异构体。不同的空间排列导致不同的物理和化学性质。偶氮苯的光致异构化反应诱发偶极矩的急剧变化(μ反式偶氮苯=0.5D，而μ顺式偶氮苯=3.1 D) ，进而决定了反式异构和顺式异构体疏水和亲水特性。反式偶氮苯是平面结构，而顺式偶氮苯中一个苯环所占据的平面与另一苯环的平面约呈 56°夹角。因此， 偶氮苯的顺、 反异构体中最远两个碳原子之间的距离分别是0.9 和0.5 nm。反式偶氮苯的紫外-可见吸收光谱特征由3 个主要的带组成: ( 1) 在 228 nm 处的带源于在苯基上定域的 π-π* 跃迁; ( 2) 在318 nm 处的带源于在包括两个氮原子的整个分子上离域的对称允许 π-π* 跃迁; ( 3)在 440 nm 处的带源于发生在中央氮原子上对称禁阻的 n-π* 跃迁。值得注意的是， 顺式偶氮苯的紫外-可见吸收光谱相当不同， 其 260 nm 的带源自对称允许的 π-π* 跃迁， 而反式异构体的这个带位于 318nm 处随着人们对偶氮苯光致异构化反应机制和特性的研究和认识的逐渐深入， 偶氮苯衍生物无论是在理论上还是在实验方面都受到了大量关注。偶氮苯在光驱动的条件下实现它的可逆顺反转变，这种特性使得其作为光开关响应的功能元件不仅已经用于合成智能聚合物、 晶材料、 分子开关和分子机器，而且正迅速地渗透到化学生物学体系研究和分析的各个方面。

偶氮苯分子的这种光响应行为是靠高能量的紫外光的诱导来实现的，然而紫外光属于短波长高能量光源，容易造成材料和器件的老化且对生物体系也有着一定的伤害。这就给偶氮苯作为光分子开关的应用带来了一定的限制。研究表明偶氮苯对邻位取代可以使得偶氮苯响应的波长发生改变，因此本发明设计了一种具有对位取代的偶氮苯单体。

同时偶氮苯分子也存在着光漂白的缺陷，也就是这种紫外光驱动的顺反可逆转变在经过几次顺反转变后失去它的可逆的特性，且小分子的应用范围总是受到其溶解性、分子间的堆积及其毒性得影响。

发明内容

本发明旨在设计一种偶氮苯大分子以克服上述缺陷，将上述具有对位取代的偶氮苯单体，通过与其他功能性单体的自由基共聚得到各项性能优异的高分子光开关；其中特定功能化单体的引入使其具有可功能化的特点。

本发明的另一目的在于提供一种合成具有可见光响应的可功能化高分子光开关的合成方法。

本发明通过以下技术方案来实现：一种可见光响应的偶氮苯大分子共聚物，包括：丙烯酰氯、间甲基红、N-羟基琥珀酰亚胺、乙二胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、无水非极性油相溶剂、聚合溶剂、乙酸乙酯和氮气。

在进一步的实施例中，所述无水非极性油相溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种；所述聚合溶剂包括：二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。

在进一步的实施例中，所述偶氮苯大分子共聚物的合成方法具体包括以下步骤：

步骤一、具有对位取代的偶氮苯单体的合成：取间甲基红在干燥的环境中溶于无水非极性油相溶剂中，在冰浴条件下向体系中滴加丙烯酰氯，反应2-12小时后，在体系中加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰间甲基红衍生物；

步骤二、双键化功能单体的合成：取N-羟基琥珀酰亚胺在干燥的环境中溶于无水非极性油相溶剂中，在冰浴条件下向体系中滴加丙烯酰氯，用乙酸乙酯萃取产物，2-12小时后，在体系中加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次，用乙酸乙酯萃取产物；

步骤三、可见光响应的高分子共聚物的合成：取对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮加入含有聚合溶剂的反应体系中，并通入氮气；待混合均匀后加入引发剂，在50-90℃ 的温度下反应5-48小时，待反应结束后，聚合物用***沉淀，所得沉淀过滤后于-50℃，7-8Pa的环境下冷冻干燥，得高分子共聚物。

在进一步的实施例中，所述间甲基红的浓度为0.1-10M，所述步骤一种的丙烯酰氯与所述间甲基红的摩尔比为1.5:1-1:1。

在进一步的实施例中，所述N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.1-10M，所述步骤二中的丙烯酰氯与所述N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1.5:1-1:1。

在进一步的实施例中，所述步骤一和步骤二中的丙烯酰氯的滴加均速度为1-15mL/h。

在进一步的实施例中，所述步骤三中的对位取代的偶氮苯单体的份数为2-25份，所述双键化功能单体的份数为5-25份，所述甲基丙烯酸羟乙酯的份数为20-55份，所述N-乙烯基吡咯烷酮的份数为20-50份。

在进一步的实施例中，所述引发剂为氧化苯甲酰和偶氮二异丁氰中的一种或几种，所述引发剂的摩尔数占对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的总摩尔数的1-10mol%。

在进一步的实施例中，所述步骤三中的单体在含有聚合溶剂的反应体系中的浓度为0.05-2M。

一种采用上述合成方法制备出来的可见光响应的偶氮苯大分子共聚物，作为高分子共聚物光开关的使用。

本发明的有益效果：本发明将具有对位取代的偶氮苯单体，通过与其他功能性单体的自由基共聚得到各项性能优异的高分子光开关；其中特定功能化单体的引入使其具有可功能化的特点，克服现有技术中的偶氮苯分子在紫外光驱动中不可逆的缺陷。

附图说明

图1为实施例7制备出来的聚合物随光照时间和回复时间变化的紫外光谱图。

图2（a）为实施例7制备出来共聚物在420nm处循环吸光度。

图2（b）为实施例7中间甲基红聚合物循环UV光响应时间及在可见光下恢复时间。

图3为对比例1在在不同的循环次数中，随UV光照的紫外吸收光谱。

图4（a）为对比例1在400nm处吸光度循环参数。

图4（b）为对比例1偶氮苯在DMF溶液中循环UV光响应时间及在黑暗中恢复时间。

图5为对比例2中间甲基红单体随光照时间变化的紫外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图说明对本发明做进一步的描述。

首先，申请人经研究发现：偶氮苯在光驱动的条件下实现它的可逆顺反转变，这种特性使得其作为光开关响应的功能元件不仅已经用于合成智能聚合物、 晶材料、分子开关和分子机器，而且正迅速地渗透到化学生物学体系研究和分析的各个方面。但是偶氮苯分子的这种光响应行为是靠高能量的紫外光的诱导来实现的，然而紫外光属于短波长高能量光源，容易造成材料和器件的老化且对生物体系也有着一定的伤害。这就给偶氮苯作为光分子开关的应用带来了一定的限制。

因此申请人通过本发明设计了一种具有可见光响应的偶氮苯大分子光开关。

实施例1

步骤一、具有对位取代的偶氮苯单体的合成：取浓度为0.1M的间甲基红在干燥的环境中溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中以1 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与间甲基红的摩尔比为1.5:1，反应2 h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰间甲基红衍生物；

所述步骤一通过丙烯酰氯上的酰氯基团与间甲基红反应得到具有对位取代的偶氮苯单体衍生物。

实施例2

本实施例2与实施例1的不同之处在于：取浓度为0.10M的间甲基红在干燥的环境中溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中以15 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与间甲基红的摩尔比为1:1，反应12 h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰间甲基红衍生物。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：取浓度为1.3M的间甲基红在干燥的环境中溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中以5 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与间甲基红的摩尔比为1.1:1，反应6h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰间甲基红衍生物。

根据实施例1和实施例3确定具有对位取代的偶氮苯单体的合成的最佳配比为实施例3。

实施例4

双键化功能单体的合成：步骤二、取浓度为10M的N-羟基琥珀酰亚胺在干燥的环境中溶于三氯甲烷和四氢呋喃溶液中，在冰浴条件下向体系中以15 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与所述N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1，反应12h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰琥珀酰亚胺衍生物。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤二、取浓度为1.3M的N-羟基琥珀酰亚胺在干燥的环境中溶于三氯甲烷和四氢呋喃溶液中，在冰浴条件下向体系中以5 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与所述N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1.5:1，反应6h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰琥珀酰亚胺衍生物。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于：本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤二、取浓度为1.3M的N-羟基琥珀酰亚胺在干燥的环境中溶于三氯甲烷和四氢呋喃溶液中，在冰浴条件下向体系中以5 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与所述N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1.1:1，反应6h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰琥珀酰亚胺衍生物。

根据实施例4至实施例6确定双键化功能单体的合成的最佳配比为实施例6。使用实施例3和实施例6中的配比合成可见光响应的高分子共聚物。

实施例7

具体地：步骤一、取浓度为1.3M的间甲基红在干燥的环境中溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中以5 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与间甲基红的摩尔比为1.1:1，反应6h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰间甲基红衍生物。

步骤二、取浓度为1.3M的N-羟基琥珀酰亚胺在干燥的环境中溶于三氯甲烷和四氢呋喃溶液中，在冰浴条件下向体系中以5 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与所述N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1.1:1，反应6h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰琥珀酰亚胺衍生物。

步骤三、取对位取代的偶氮苯单体16.7份，双键化功能单体16.6份，甲基丙烯酸羟乙酯单体为41.7份，N-乙烯基吡咯烷酮为25份加入含有含二氧六环的反应体系中，使得对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度为0.25M，并通入氮气；待混合均匀后加入引发剂，单体在含有二氧六环的反应体系中的浓度占比为5 mol %。在70℃ 的温度下反应24小时，待反应结束后，聚合物用***沉淀，所得沉淀过滤后于-50℃，7-8Pa的环境下冷冻干燥，得高分子共聚物。

实施例8

本实施例与实施例7的不同之处在于：步骤三、取对位取代的偶氮苯单体10份，双键化功能单体10份，甲基丙烯酸羟乙酯单体为40份，N-乙烯基吡咯烷酮为40份加入含有含二氧六环的反应体系中，使得对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度为0.25M，并通入氮气；待混合均匀后加入引发剂，单体在含有二氧六环的反应体系中的浓度占比为5 mol %。在70℃的温度下反应24小时，待反应结束后，聚合物用***沉淀，所得沉淀过滤后于-50℃，7-8Pa的环境下冷冻干燥，得高分子共聚物。其他步骤均与实施例7相同。

实施例9

本实施例与实施例7的不同之处在于：步骤三、取对位取代的偶氮苯单体5份，双键化功能单体5份，甲基丙烯酸羟乙酯单体为50份，N-乙烯基吡咯烷酮为40份加入含有含二氧六环的反应体系中，使得对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度为0.25M，并通入氮气；待混合均匀后加入引发剂，单体在含有二氧六环的反应体系中的浓度占比为5 mol %。在70℃的温度下反应24小时，待反应结束后，聚合物用***沉淀，所得沉淀过滤后于-50℃，7-8Pa的环境下冷冻干燥，得高分子共聚物。其他步骤均与实施例7相同。

实施例10

本实施例与实施例7的不同之处在于：步骤三、取对位取代的偶氮苯单体16.7份，双键化功能单体16.6份，甲基丙烯酸羟乙酯单体为41.7份，N-乙烯基吡咯烷酮为25份加入含有含二氧六环的反应体系中，使得对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度为0.1M，并通入氮气；待混合均匀后加入引发剂，单体在含有二氧六环的反应体系中的浓度占比为5 mol %。在60℃的温度下反应24小时，待反应结束后，聚合物用***沉淀，所得沉淀过滤后于-50℃，7-8Pa的环境下冷冻干燥，得高分子共聚物。其他步骤均与实施例7相同。

实施例11

本实施例与实施例7的不同之处在于：步骤三、取对位取代的偶氮苯单体16.7份，双键化功能单体16.6份，甲基丙烯酸羟乙酯单体为41.7份，N-乙烯基吡咯烷酮为25份加入含有含二氧六环的反应体系中，使得对位取代的偶氮苯单体、双键化功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度为0.5M，并通入氮气；待混合均匀后加入引发剂，单体在含有二氧六环的反应体系中的浓度占比为10 mol %。在80℃的温度下反应24小时，待反应结束后，聚合物用***沉淀，所得沉淀过滤后于-50℃，7-8Pa的环境下冷冻干燥，得高分子共聚物。其他步骤均与实施例7相同。

对比例1

未被改性的对氨基偶氮苯。

对比例2

取浓度为1.3M的间甲基红在干燥的环境中溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中以5 mL/h的滴加速度滴加丙烯酰氯，其中，丙烯酰氯与间甲基红的摩尔比为1.1:1，反应6h后加入过量的乙二胺，用饱和食盐水清洗数次除去未反应的酰氯和乙二胺，用乙酸乙酯萃取产物，减压蒸馏后真空干燥得到纯净的双键修饰间甲基红衍生物。

试验方法

将实施例7和对比例1、对比例2中的将共聚物光开关、对氨基偶氮苯、间甲基红单体用DMSO配成约0.03-0.1mg/mL的 溶液。将溶液置于紫外光谱的样品池中，用具有特定波长的光源照射特定的时间后检测溶液的紫外光谱，确保每种光源的光照强度为1000Lux，直到所检测到的紫外光谱不再随光照时间变化。关掉紫外灯，每隔一段时间检测溶液的紫外光谱，也就是构象的回复。此过程反复进行来检测这些化学品作为光开关的特性。

实施例7制备得到的DMSO溶液具有可见光响应的特性如图1所示，首先，如图1所示，图中的图（a）、（c）、（e）、（g）表示聚合物随光照时间变化的紫外光谱图，图（b）、（d）、（f）、（h）表示聚合物随回复时间变化的紫外光谱图。从图1中可看出可见光中红、黄、蓝光对这个聚合物都有不同程度的响应，其中此聚合物对蓝光最为敏感。并且做到快速响应以及可控回复的效果。

此聚合物具有27次以上的顺反转变的能力如图2所示，具备光开关的特性。对比例1中未改性的对氨基偶氮苯只能在紫外光作用下可以实现可逆的顺反转变，但是这种转变1次弱于1次且有大幅衰竭，在经历7次顺反转变后完全失去其可逆顺反转变的能力如图3和图4所示。对比例2对于具有对位取代的偶氮苯单体，尽管可以在蓝光的诱导下也实现一定的顺反转变，但是这种转变的程度远不及共聚物光开关。且其他可见光源对对比例2都不具有可测得的诱导性能，如图5所示，图（a）表示红光，（b）为黄光，（c）为蓝光，（d）为紫光。具有较大的社会效益和经济效益。